Cu基催化剂催化醋酸加氢制乙醇关键基础科学问题研究

Ethanol is important raw material in chemical industry. Attentions of a novel procedure of synthesis of ethanol from acetic acid are widespread paid by researchers. Furthermore, displacing noble metal, Cu-based catalysts show important scientific significance and feasibility. However, to modify the characteristics of active sites in electrons structure of Cu and to increase the concentration of H2 active species are keys to get highly activated Cu-based catalysts for hydrogenation of acetic acid. The motivation of this project is to solve the scientific problem of modulation mechanism of H2 adsorption on Cu surface. The mechanism of H2 adsorption and activation on Cu surface, the topography of Cu catalysts and the relevance between hydrogenation and Cu activated species will be systematically researched by in-situ characterization and quantum computation. We will also explore the mechanism which influences the properties of activated adsorption of H2, such as scale effect of Cu, the effect of Cu topography et al.. The modulation methods of Cu catalyst, its relation with activating acetic acid and the performance of hydrogenolysis will be illuminated. This work will provide theoretical supports for a highly-performed Cu-based hydrogenated catalyst.

乙醇是一种重要的化工原料，采用醋酸加氢制备乙醇新方法近年来受到研究者关注，其中Cu基催化剂取代贵金属催化剂是有重要的科学价值和实际意义。如何合理调变表面Cu活性位的电子特性、提高表面活性氢物种浓度，是开发高活性醋酸催化加氢制乙醇Cu基催化剂的关键。本项目面向H2在Cu表面吸附活化的调变机制这一科学问题，拟采用多种原位实验表征方法结合分子模拟量化计算研究，从分子、电子层面研究反应条件下Cu基催化剂上氢气的吸附活化机理，认识Cu活性物种与其加氢性能之间的构效关系，考察表面Cu活性物种的尺度效应、形貌效应、界面效应等因素对H2吸附活化性能的影响机制和规律，以阐明Cu催化剂吸附氢特性合理调变方法及其与醋酸分子活化、氢解性能的关系，为设计开发新型高效Cu基醋酸催化加氢材料提供理论支持。

乙醇是一种重要的化工原料，采用醋酸加氢制备乙醇新方法近年来受到研究者关注，Cu基催化剂取代贵金属催化剂是有重要的科学价值和实际意义。课题从介观尺度和电子层面研究Cu活性物种与其加氢性能的关系，系统深入考察Cu活性物种尺度效应、形貌效应、载体界面效应、助剂作用对关键物种的吸附活化能力的影响机制和规律，探索活性氢物种特性与醋酸分子氢解性能的关系，并在此基础上合成了用于该过程的高效Cu基催化剂，主要研究进展和主要成果如下：.1.通过DFT研究发现Cu催化剂催化醋酸加氢反应中影响其催化活性的关键因素以及关键反应步骤为：醋酸的吸附强度、醋酸直接脱羟基生成乙酰基的能力、乙醛的吸附强度以及C2反应中间氧化物加氢形成O-H键的能力。.2.氢气在铜表面上的吸附能仅为0.05电子伏特，这说明氢气不容易在金属铜上进行吸附。但是氢气在铜上面的解离能垒很低，仅为0.51电子伏特，说明氢气的吸附、解离并不是醋酸加氢反应的关键步骤。.3.对于生成乙醇的O-H键形成这一关键反应，Cu-Pt、Cu-Rh具有明显的促进作用，可以提高生成目标产物乙醇的选择性。.4.Cu-Pt合金上的最优反应路径势能曲线要明显低于在纯Cu催化剂表面上的势能曲线，说明醋酸加氢生成乙醇的反应在Cu-Pt合金上更容易发生。而对于乙酸乙酯生成反应，在Cu-Pt表面上活化能要高于其在Cu表面上反应的活化能，说明Cu-Pt合金可以更好的抑制乙酸乙酯的生成，从而提高乙醇的选择性。.5.Cu-In合金催化剂上醋酸加氢到乙醇反应路径为：CH3COOH→CH3COO→CH3CHOO→CH3CHO→CH3CH2O→CH3CH2OH，速率控制步骤为CH3COO→CH3CHOO，能垒1.73eV，反应热0.73eV。此机理是对多数文献报道的贵金属催化剂上醋酸C-OH键直接断裂机理的扩充。.6.Cu-In合金催化剂上Cu为反应的活性位点，In充当一个电子给予者，提高了Cu对醋酸的吸附活化能力。此外，In自身作为一种惰性组分抑制了乙酰基和乙氧基的结合，从空间上抑制副产物乙酸乙酯生成。.7.掺杂助剂Mn、Zn、In 后Cu/SBA-15催化剂的醋酸转化率提升至98%以上，乙醇选择性由78.3%提升至大于85%，归因于助剂的引入能够抑制乙醛生成乙酸乙酯，促进乙醛加氢生成乙醇。