多取代基有机氮羟基化合物的设计、合成与催化氧化性能研究

Synthesis of organic oxygen-containing compound such as alcohol, ketone, aldehyde, acid, etc. through catalytic selective oxidation is the key technology in chemical industry. Exploring novel catalytic materials to realize the green oxidation with molecular oxygen as oxidant under mild conditions has been the focus both in science and industry. In the present project, according to the molecular characteristic of organic N-hydroxyl compound, a series of highly substituted organic N-hydroxyl compound are designed and planed to be synthesized. Combining with the homogeneous immobilization, the steric effect, intra-H bond, and complexation effect will be utilized to modulate the reactivity and stability of the corresponding N-oxyl radical. With the obtaining of highly active and stable N-oxyl radical, inert substrate such as cyclohexane, toluene, etc. are expected to be efficiently and selectively oxidized in a green manner. Furthermore, characterization including EPR, XAFS, ATR-FTIR etc. will be carried out under in situ conditions to study the key factors affecting the formation and quenching of the associated radical, and then the activating of C-H bond. The obtained results will supply theoretical basis on the designing of organic catalyst for selective oxidation.

催化选择氧化合成醇、酮、醛、酸等有机含氧化合物是化工行业的关键技术，开发新型催化材料，在温和条件下实现以氧气为氧源的绿色、高效、高选择性转化是科学界和工业界关注的焦点问题和追求目标。本项目针对有机氮羟基化合物分子结构特点，设计、合成系列多取代基有机氮羟基化合物，结合均相固载化处理等手段，利用取代基的大空间结构、分子内氢键和配位作用等产生的空间位阻效应、吸电子效应对有机氮氧自由基活性与稳定性进行调变，以获得高活性、高稳定性的有机氮氧自由基物种；应用于环己烷、甲苯等较难氧化的有机物选择氧化反应过程中，实现以分子氧为氧源的绿色催化氧化；运用电子顺磁共振谱、Ｘ射线吸收光谱、衰减全反射红外光谱等原位表征技术结合量子化学计算，研究影响有机氮氧自由基生成、熄灭、以及活化C-H键的关键因素，为高效有机催化剂的设计提供理论依据。

项目针对惰性C-H的难活化与氧化产物易过度氧化的科学难题，从空间效应和电子效应等方面出发，设计出高活性双有机氮氧自由基前驱体N, N’-二羟基-1,2,4,5-均苯四甲酰亚胺等多个有机氮羟基化合物，并通过电子助剂、溶剂等的选择，在室温温和的条件下促进了活性中间体有机氮氧自由基的生成；以二氯乙烷为溶剂、亚硝酸叔丁酯为电子助剂，芴的转化率和芴酮的选择性分别达到94.5%和94.8%；通过氢键和电荷等作用成功将有机氮羟基化合物引入固体三氧化二铁表面，并通过氢键的作用强弱、表面吸附姿态的调整等成功调变了有机氮氧自由基的寿命，进而影响了有机氮氧自由基的夺氢活化C-H键能力；在室温温和的条件下对系列烃类化合物实现了高转化率活化及选择性转化；对三组分催化体系NHPI/α-Fe2O3/HY，在六氟异丙醇（HFIP）溶剂中，利用蓝光辐射（455nm，3W）4 h，乙苯转化率高达91.4%，远优于在其他溶剂中获得的反应活性。HY分子筛的加入能够将苯乙基过氧化氢高选择性分解到苯乙酮，促进了反应正向进行，并且研究发现金属盐CuCl对苯乙基过氧化氢的分解效率优异，产物几乎为苯乙酮。同时，针对影响多相催化剂催化活性的共性问题如表面亲疏性、优势晶面和孔道结构等，发展出不同极性有机基团修饰、晶面择优暴露和无模板剂构建介孔结构等简单高效的合成方法，从调控底物和产物吸脱附行为方面促进了高催化活性的获得。研究结果对均相催化剂和多相催化剂的研究具有良好的借鉴意义和科学价值。相关研究结果在Chemical Engineer Journal, Advanced Functional Materials, ACS Sustainable Chemistry & Engineering和 Molecular Catalysis等期刊上共发表研究论文12 篇，申请专利4件，授权1件；培养硕士研究生12 名（毕业6名）。