分子筛孔道限阈效应对甲醇定向转化的中间体及反应机制影响的研究

Identifying intermediates is of great significance to understand the reaction mechanisms of methanol conversion as well as the structure and activity correlation of catalysts. However,owing to the difficulty in the direct observation of these intermediates, understanding of their formation and significance in methanol conversion over zeolites under real working conditions is still a huge challenge; on the other hand, the species observed by experiment might not be the active intermediates of objective products, which leads to wrong elementary reactions. The confinement effect of zeolites framework, which reflects the stabilizing or repulsive interaction between intermediates and framework, is decisive for the specific intermediates. In this project, using DFT calculation combining with experiment as well as thermodynamics combining with micro-dynamics, attempts will be made to investigate the thermodynamic stability, activity, chemical shift, IR and ultraviolet absorption spectrum of all possible intermediates of hydrocarbons and corresponding carbonium ions, by comparing with these calculated and experimental results to verify the active intermediates in zeolites and reveal the confinement effect on active intermediates and reaction mechanisms, which can be exploited in the design of innovative catalysts and as a guide for process optimization.

甲醇定向催化转化过程中活性中间体的鉴定对于反应机理的推演及高效催化剂的设计意义重大。然而，在真实反应条件下检测碳正离子中间体仍然是一个巨大的挑战；另一方面，实验观测到的中间体不一定是目标产物的中间体，可能导致基元反应错误推演。分子筛孔道限阈效应是影响活性中间体的重要因素。本项目拟采用理论计算与实验表征、热力学与微动力学相结合的方法，系统考察具有不同拓扑结构特征的MTO/MTP分子筛催化剂上所有可能的“烃池”物种及其相应的碳正离子反应中间体的热力学稳定性、活性、化学位移、红外、紫外及吸收光谱，并将理论结果与实验进行对比，验证活性中间体，揭示分子筛孔道限阈效应对“烃池”物种和碳正离子中间体的影响规律，完善甲醇转化反应机理，为甲醇定向转化开发新型高效的催化剂及与之匹配的反应工艺提供理论依据与指导。

甲醇定向催化转化过程中活性中间体的鉴定对于反应机理的推演及高效催化剂的设计意义重大。然而，在真实反应条件下检测碳正离子中间体仍然是一个巨大的挑战；另一方面，实验观测到的中间体不一定是目标产物的中间体，可能导致基元反应错误推演。分子筛孔道限阈效应是影响活性中间体的重要因素。本项目采用理论计算与实验表征、热力学与微动力学相结合的方法，系统考察了具有不同拓扑结构特征的MTO/MTP分子筛催化剂上所有可能的“烃池”物种及其相应的碳正离子反应中间体的热力学稳定性、活性，以及中间体生成烯烃的反应机理。研究发现，分子筛孔道限阈效应对活性烃池物种的影响主要取决于短程静电势。H-SAPO-34和H-BEA上活性烃池是五甲苯和六甲苯，以侧链机理为主，H-ZSM-5上活性烃池为四甲苯，以缩扩环机理为主，产物主要为乙烯和丙烯；而ZSM-22上，最有利的五甲基苯碳正离子不是活性烃池物种，而是积碳物种。芳烃循环很难生成丁烯，这说明甲醇转化过程中实验检测到的丁烯基本来自于烯烃循环。对于乙烯甲基化反应，计算发现H-SAPO-34上只有反应温度在580K以上才有乙烯甲基化反应，解释了523K在H-SAPO-34上通入乙烯与甲醇没有生成丙烯生成的实验结果；然后采用从头算分子动力学追踪乙烯甲基化反应的中间体和路径，发现乙烯甲基化生成环丙基正离子中间体后直接发生氢转移生成丙烯，明晰了乙烯甲基化的反应机理。有意思的是，计算发现烃池中间体的甲基化反应、烯烃裂解反应的热力学和动力学存在线性关系。因此，通过计算分子筛孔道内“烃池”的相对自由能就可以估算该“烃池”在分子筛中的稳定性和甲基化活性，即热力学能可以作为动力学参数比如反应能垒、反应速率等的描述因子。另外，分子筛结构不同，线性关系的斜率不同，从而可以判断分子筛骨架对中间体和甲基化过渡态的稳定性。以上结果揭示了分子筛孔道限阈效应对“烃池”物种和碳正离子中间体的影响规律，完善了甲醇转化反应机理，为甲醇定向转化开发新型高效的催化剂及与之匹配的反应工艺提供理论依据与指导。