分子筛催化甲醇制烯烃反应构效关系的模拟研究

Zeolite-catalyzed methanol-to-olefins (MTO) conversion offers an alternative process to produce light olefins from C1 resources. It remains highly challenging to investigate the reaction mechanism and structure-performance relationship not least because of the complexity in product distribution. Based on our previous theoretical study on the MTO hydrocarbon pool mechanism supported by Youth Foundation of NSFC, in this project we attempt to develop an in-silico descriptor-based rational design method of zeolite catalysts to unravel the relationship between zeolite structure and MTO catalytic performance. In detail, the acid strength is tailored by isomorphic substitution in silicate zeolites (SiO2) and aluminophosphate zeotypes (AlPO4) having eight-membered window structure. Using appropriate descriptors to quantify acid strength and framework topology, we establish energetic scaling relations for transition states and intermediates, and subsequently investigate both effects on the kinetics of elementary steps like methylation, isomerization, cracking/elimination, hydride transfer, and cyclization. Employing micro-kinetic modeling, we combine the involved elementary steps in the olefin-based and aromatic-based cycles to address the relative contribution of each cycle, identify the nature of hydrocarbon pool, and finally unveil the effects of acidity and framework on the MTO catalytic activity and selectivity. We anticipate that this project is not only of fundamental importance in the development of rational design method of zeolites, but also offers implications for the optimal design and screening of MTO catalysts in chemical industry.

分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应提供了一条从C1资源出发生产低碳烯烃的技术。由于产物分布复杂，使得研究反应机理和构效关系面临诸多挑战。本项目拟在青年基金关于烃池反应机理的研究基础上，发展基于描述因子的催化剂理性设计方法学，实现分子筛催化MTO反应构效关系的模拟研究。具体而言，本项目拟以具有八元环结构的磷铝型（AlPO4）和硅型（SiO2）分子筛为研究对象，同晶取代调变分子筛酸强度。探索合适的描述因子和能量线性关系来研究酸强度和孔结构对甲基化、异构化、裂解、氢转移、环化等基元反应的影响规律。最后利用微观动力学模型，集成烯烃循环路线和芳烃循环路线涉及到的基元反应，阐述两条路线的相对贡献程度，明确烃池活性中心的结构特点，揭示分子筛孔结构和酸强度等因素对MTO催化活性和选择性的影响。项目预期将发展分子筛催化剂理性设计方法学，同时为工业催化剂的筛选和优化设计提供理论依据和方向。

分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应提供了一条不依赖于石油资源制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的替代路线。但是由于产物多样、反应机理复杂，使得研究MTO催化反应构效关系面临诸多挑战。本项目发展了基于描述因子的分子筛催化理性设计方法学，提出了氨吸附焓为具有普适性的Brønsted酸强度描述因子，建立了基于烯烃循环和芳烃循环的一系列基元反应（协同/分步甲基化、异构化、裂解、氢转移、环化等）过渡态能量与氨吸附焓之间的线性关系，并揭示了酸性敏感度的电子结构本质，提出了一种快速准确预测过渡态能量的方法。以苯烷基化为模型反应，我们将基于描述因子的分子筛催化理性设计方法学用于研究酸强度和反应温度等因素与催化性能之间的关系，证实了该方法的可行性，同时研究结果为烷基化反应条件的优化提供方向。针对分子筛结构与MTO催化反应机理和产物选择性之间的关系，我们研究了SAPO-5和SAPO-18等分子筛催化MTO反应的烯烃循环和芳烃循环，进一步证实了烯烃为主要的烃池活性中心，另外提出了三种不同的烯烃催化裂解反应模式，证实烯烃裂解主要沿着无水协同或分步路线进行，该工作为后续微观动力学模拟研究提供重要基础。除了催化反应热力学和动力学外，MTO催化反应的产物分布还与分子的扩散性能紧密相关。针对七种重要的八元环分子筛催化体系（LEV、CHA、AFX、SFW、AEI、ERI和RHO），我们利用分子动力学方法研究了乙烯的扩散行为，建立了分子筛结构与自扩散能垒/指前因子之间的构效关系，提出了简单的结构描述因子来定量化扩散动力学的差异。上述研究内容将为MTO催化反应构效关系的研究以及催化材料的设计提供重要理论基础和思路。