HfB2–SiC–HfC氧化过程与机理的宏微观双尺度研究

The hypersonic flight vehicles will suffer in the atmosphere of extreme thermal and chemical environments, which present scientific challenges to the resistance of ultra-high temperature for materials. Ultra High Temperature Ceramics (UHTC), which are chemically and physically stable at high temperatures up to 2000~3000 oC and in oxidizing atmosphere, are developed to use as Thermal Protection Systems (TPS). In this project, HfB2–SiC–HfC composites are studied by first-principles calculations in micro scale integrated with thermodynamic calculations and Finite Element Method (FEM) in macro scale. The oxidation behaviors of HfB2–SiC–HfC system under the conditions of atomic oxygen (O) and molecular oxygen (O2) will be studied. The equilibrium/disequilibrium thermodynamics, surface adsorption, as well as the dynamic diffusion behaviors will be performed. Then, typical oxidation experimentations will be conducted to validate the theoretical calculations by using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. Thus, the macro and micro oxidation process and mechanism models will be proposed, and the formation and evolution of the microstructures during the oxidation process will be revealed. Finally, The carry out of this project will provide theoretical guidance for the development and application of Hf-based ultra-high temperature ceramics, as well as the design and safety service of the lightweight thermal protection materials.

近空间高超音速飞行器所面临的苛刻服役环境对材料的耐高温性能提出严峻挑战，需要发展在2000~3000 oC高温环境中稳定工作的耐超高温抗氧化材料。本项目以未来新型飞行器的热防护材料为应用背景，选择HfB2–SiC–HfC材料体系为研究对象，基于微观第一性原理与宏观热力学、有限元法相结合的宏/微观双尺度方法，研究材料在分子氧和原子氧条件下的氧化行为，考察材料的平衡/非平衡氧化热力学、表面吸附与扩散、化学反应动力学等方面，设计相关实验并采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪等分析测试设备验证理论计算结果的合理性，从而建立HfB2–SiC–HfC的宏/微观氧化过程与机理模型，阐明氧化服役过程中材料的微结构形成及演化规律，揭示材料微结构与性能的关系，最终为铪基超高温陶瓷材料的发展与应用提供理论指导，为重复使用轻质热防护材料的设计及安全服役提供科学基础。

本项目以高温热防护材料为应用背景，选择HfB2-SiC-HfC材料体系为研究对象，基于微观第一性原理与宏观热力学相结合的宏/微观双尺度方法，综合材料的表面吸附、界面结构与性质、氧化介质在材料内部的扩散等研究，揭示了材料在O/O2条件下氧化服役过程中的微观氧化过程与机理；通过宏观氧化热力学分析、有限元模拟计算和实验测试，阐明了材料的宏观氧化过程与机理；掌握了材料的结构与性能关系，最终可为铪基超高温陶瓷材料的发展与应用提供指导。具体研究结论如下：.[1] 用第一性原理方法研究了O2/O在HfB2(0001)表面的静态和动力学吸附行为，静力学结果认为O和O2在HfB2(0001)硼终止表面的稳定吸附位置均为BR位，且与动力学吸附结果一致；对比研究了O和O2在表面吸附后的结构与电子性质，分析了其初始氧化过程与机理。.[2]构建了HfO2(001)/HfB2(0001)界面模型和HfC(001)/HfO2(001)界面模型，研究了界面结构与性质。结果表明，结构驰豫后在界面处形成了新的连接键，新键长度和键角与HfB2内部Hf-Hf键相类似，由此分析了初始氧化产物的结构与性质。.[3] 对比研究了O和O2在HfC、HfB2及HfO2中的扩散，并分析了扩散路径和扩散介质对扩散活化能的影响。.[4]分别对HfB2、SiC、HfC和HfC–SiC等进行了氧化热力学研究。对HfC-SiC的平衡热力学计算表明，氧含量主要影响残余C–O产物的类型和含量、温度主要影响Hf与Si的固相产物晶型、压强主要影响C的气相产物类型和含量。.[5]以HfC和HfC–SiC为例提出了宏观高温氧化机理模型，分析了温度对HfC和SiC的氧化先后顺序及氧化产物中的影响。模型分析结果与相关实验报的和理论计算结果一致，可为铪基超高温陶瓷及其复合材料在高温下的应用提供理论指导。.[6]对Hf-Si-B、Hf-Si-C等体系MAX高温陶瓷进行了拓展研究，对比研究了其结构、弹性、电子等性质，并分析了高压对材料结构与性质的影响。