非金属基氮化碳可见光下液相光催化氧化及其对氧物种的活化机制研究

Bulk polymeric semiconductor g-C3N4 features specific band structure (compared to TiO2): higher conduction band position (CB) and lower valence band position (VB).Currently, much attention have been focused on the photocatalytic activity and the corresponding application of g-C3N4 in many fields, such as photoindued splitting of H2O into H2 and selective organic synthesis. Fundamentally, the high conduction potential of this semiconductor cause the strong reductive effect of the conduction electron which can effectively active molecular O2 、H2O2 so as to generate active species superoxide and hydroxyl radials. This project offers the detailed reaction mechanism of g-C3N4 on organic pollutant degradation in aqueous solutions under visible light irradiation. The light absorption properties、bulk and surface chemical component、space structure and electronic configuration of active sites of the catalysts will be studied. Also, the adsorptive behavior and chemical states of the organic pollutant molecular on the surface of g-C3N4 will be revealed. Furthermore, the photocatalytic reaction mechanism、 structure-activity relationship, especially the action principal of the reactive oxy-species activation of g-C3N4 in liquid environment interacted with pollutant molecular under visible light will be elucidated. These studies have most important signification in exploring routes for g-C3N4 activity improvement and stability enhancement, also for designing and developing g-C3N4 based catalyst with high conduction potential position、wide solar spectrum response and high quantum efficiency.

g-C3N4型聚合物半导体由于具有特定能带结构，导带位置比较负，价带位置相应比较浅的特点（与TiO2 能带结构相比）。目前针对体相g-C3N4材料的研究主要还集中在光解水产氢、光催化选择性有机合成等领域。本项目提出利用这类具有高导带电位的半导体，其导带中的电子具有很强的还原能力，足以活化分子氧、H2O2等生成超氧自由基、羟基自由基，详细研究g-C3N4在可见光下活化去除水中目标污染物的反应性能；表征催化剂的光吸收特性、表面及体相化学组成、活性中心的空间结构和电子构型、有机污染物分子在催化剂表面的吸附行为和化学状态；揭示g-C3N4可见光液相环境光催化反应机理和构-效关系，阐明g-C3N4利用可见光活化氧物种的作用机制，探索提高g-C3N4催化剂活性和改进稳定性的新途径，为研制以g-C3N4为基础的具有高导带电位、宽太阳光谱响应、高量子效率的新一代光催化剂提供理论和实验依据。

石墨相C3N4 型聚合物半导体由于具有特定能带结构，导带位置比较负，价带位置相应比较浅的特点（与TiO2 能带结构相比）。目前针对体相g-C3N4材料的研究主要还集中在光解水产氢、光催化选择性有机合成等领域。本项目采用低温溶剂自组装及硬模板法通过热聚合，合成介孔/有序介孔结构的mpg-C3N4，在光照条件下以4-CP（对氯苯酚）和苯酚为污染物降解模型，研究介孔氮化碳光催化降解水中污染物反应性能及反应过程中产生的活性中间体。表征了催化剂的光吸收特性、表面及体相化学组成、能带结构、催化剂表面的吸附行为和化学状态。由于氮化碳具有特殊能带结构，相较于标准氢电极，g-C3N4和mpg-C3N4的平带电势大致是-1.29eV和-1.13eV。与TiO2能带结构相比，导带位置比较负，使得导带中的电子具有很强的还原能力，通过导带电子和氧气之间的单电子转移方式将分子氧还原生成超氧自由基。肖特基测试结果还表明，在pH=7的条件下，相对于标准氢电极，g-C3N4和mpg-C3N4的低能价带电势分别为1.32eV和1.66eV，价带位置相应比较浅，表明价带空穴的氧化能力较弱，不能直接氧化羟基生成矿化能力更强的羟基自由基[E0(•OH/H2O)=2.27eV; E0(•OH/OH-)=1.99eV vs. NHE]。从而，阐明了氮化碳液相光催化活化氧物种的作用机制，揭示了超氧自由基才是液相光催化降解反应的主要活性物种，过氧化氢生成物作为中间体参与了液相光催化降解反应。为研制以g-C3N4为基础的具有高导带电位、宽太阳光谱响应、高量子效率的新一代光催化剂提供理论和实验依据。. 在上述研究内容的基础上我们还进行了有机杂化材料MOFs、尖晶石型钴酸盐对光催化还原CO2的促进作用研究，并对其晶体结构、化学结构、形貌和CO2吸附性能等进行了详细的表征。在此基础上提出了助催化反应机理。