基于弱化金属-氧键合机制设计可见光响应的氮掺杂金属氧化物光催化材料

Nitrogen bulk doping is an effective strategy to change the electronic structures of metal oxide photocatalysts for visible light response improvement. Unfortunately, it is hard to achieve nitrogen bulk doping in practice, due to both a limited thermodynamic/kinetic solubility of substitutional nitrogen in bulk and nitrogen-induced recombination centers. Therefore,it remains challenging yet highly desirable to devise new doping approach to increase nitrogen solubility in bulk. This challenge is originally stemmed from both strong metal-oxygen (M-O) bonds and charge difference between lattice oxygen and nitrogen dopant in oxide-based photocatalysts.Considering the spatial distribution of lattice atoms and the M-O bonding characteristic in metal oxide photocatalysts, we propose a new doping approach to promote the bulk substitution of lattice oxygen with nitrogen based on the M-O bond weakening by pre-implanted interstitial cations, to design nitrogen-doped photocatalysts with controllable solubility and spatial distribution of nitrogen dopants. By using the first-principles calculations,we intend to study the interstitial cation induced M-O bonding modification and the thermodynamics/kinetics changes for nitrogen bulk doping, aiming at exploring the physics of M-O bond weakening, the driving forces for nitrogen bulk doping promotion, and the mechanism for charge compensation and recombination center suppression due to the interstitial cations.This approach could help to design and develop nitrogen-doped photocatalysts with desirable visible light response.

体相氮掺杂是改变金属氧化物光催化材料的电子结构、提高其可见光响应特性的有效途径，但因受到掺杂过程的热力学/动力学及掺杂引起体相复合中心等因素的限制而难以有效进行。对掺杂过程的分析表明，强金属-氧化学键及氮氧离子间的电荷差异是制约体相氮掺杂的关键因素。结合金属氧化物晶格原子的空间分布和金属-氧成键特性分析，本项目提出基于间隙离子预掺杂弱化金属与氧的化学键，以促进氮替代晶格氧反应的进行，设计浓度和分布可控的氮掺杂光催化材料。拟采用第一性原理计算研究间隙离子对金属-氧成键特性及其对体相氮掺杂过程的热力学/动力学的影响，阐明间隙离子弱化金属-氧化学键及其促进氮掺杂的机理，揭示间隙离子平衡氮氧电荷差异、抑制体相复合中心的物理机制，为发展具有可见光响应特性的高性能氮掺杂光催化材料提供理论指导和科学依据。

光吸收是实现光催化太阳能转换的首要前提。传统的金属氧化物光催化材料大多数为宽带隙的半导体材料（带隙大于3 eV），只能吸收占太阳光总能量5%左右的紫外光。因此适当缩小带隙是提高其太阳光吸收、最大限度地实现太阳能转换的关键。本项目以锐钛矿二氧化钛（anatase TiO2）为例，提出了基于间隙硼（B）离子预掺杂弱化Ti-O化学键，以促进氮（N）替代晶格氧（O）反应的进行，设计出带隙可控的B/N共掺杂的TiO2光催化材料。基于这一理论预测，实验上成功制备出具有全可见光吸收的红色TiO2光催化材料。对比研究了间隙B和晶格B对金红石二氧化钛电子结构的影响，发现间隙B和晶格B共存的情况下，可以减小TiO2的带隙、从而有效改善其可见光吸收特性。细致研究了N掺杂对ZnO电子结构的影响，发现N掺杂在ZnO的带隙中间引入局域态，有助于提高其可见光吸收性能。此外，系统研究了单质硼（相）的原子结构及其电子结构，发现其能带结构具有适合光吸收的直接带隙特征；基于第一性原理分子动力学模拟研究了类石墨氮化碳结构随温度的演化，发现900K时，类石墨氮化碳在保持短程有序不变的情况下其长程序消失，长程无序可引起带边拖尾，从而可以进一步提高其光吸收性能。上述研究结果为适当缩小或调控光催化材料的带隙，提高其光吸收性能提供了新的思路，也可为基于掺杂、结构改性设计发展具有可见光响应的高性能光催化材料提供科学依据。