黑磷基杂化异质结的液相法制备与宽波段光电探测性能研究

Black phosphorus (BP) is an ideal candidate for the application of broadband photodetection. By varying layer number, the response range of BP covers from visible to mid-infrared. Fabricating semiconductor heterojunction can further extend spectral range, which not only boosts the generation and separation of excitons but also improves the stability of BP. In view of the severe situation about the inefficiency of alignment transfer method and its incompatibility with solution process, this project focuses on the development of low dimensional hybrid BP-based heterojunctions and proposes adopting liquid phase synthetic technique to address two technical issues including high-efficient preparation and long-term stability. In detail, in this project, we present wide band-gap zinc oxide (ZnO) as building blocks to realize BP-based heterostructures. Specific implementation tasks include in situ hetero-growth and solid-liquid interface assembly of ZnO and BP materials and the investigation of broadband photodetection performance for the solution of some correlative techniques. We emphasize on the optimization of two-phase interface states and intend to modulate the distribution and interface contact of ZnO and BP by changing dielectric environment and external field effect. Along with theoretical calculations and experiments, it is expected that the in-depth correlation between component/structure and photoresponse performance can be extracted based on the case of BP-ZnO heterojunction, which provides a technological solution for potential practical application of such type of heterojunction.

黑磷是非常理想的宽波段光电响应材料，通过层数的调节，其探测范围可覆盖可见至中红外，构筑半导体异质结可进一步拓宽其光谱响应范围，提高激子产生与分离的效率，同时改进材料的稳定性。本项目围绕黑磷基异质结的开发，针对干法转移效率低、难兼容于柔性器件工艺等现状，提出采用液相制备技术构筑低维杂化异质结，用以解决该类型材料的高效制备与长效稳定性两大技术问题。提出以宽禁带半导体氧化锌作为构筑黑磷基异质结的关键活性材料，具体实施内容包括两种材料的原位异质生长、固液界面组装以及宽带光电探测性能的研究，实现相关技术的突破。重点关注两相界面态的优化，拟通过介电环境调控、场效应调控等方式，控制异质结两相的分布与界面状态，并结合理论计算与实验，揭示组分结构与光电性能的相关性，为该类型异质结的实际应用提供一种工艺解决方案。

黑磷（BP）和氧化锌（ZnO）是两类非常重要的半导体材料，具有丰富的光电物理内涵，开展上述两类材料异质结的光电行为研究，不仅可以解决BP稳定性不高的瓶颈，还能协同发挥两者光谱吸收的优势，开发出敏感于紫外-可见-红外波段的宽带光电探测器。基于此，本项目从两类材料各自的特性出发，分别通过缺陷与能带工程两种策略去调控其本征光电特性，如采用两步退火法，解决了ZnO量子点快速响应与高的光电增益无法兼顾的难题，优化了ZnO纳米棒体内的电子迁移率（212.4 cm2/Vs），拓展单一材料光谱响应范围从紫外到可见乃至近红外波段，实现了ZnO材料的全色光电响应，获得了高达1E5 A/W的光响应度。不仅于此，通过电子的简并掺杂，还能实现ZnO材料的表面等离激元共振，使之敏感于中红外波段。对于BP材料，项目组通过优化的电化学剥离技术，宏量制备、分离了1-3层的薄层结构，为了拓展BP材料的光谱吸收范围，项目组发展了高温热裂解剥离法，使单层BP可以吸收蓝紫光。通过在薄层BP中替位掺杂过渡金属离子，能够进一步修饰其带间结构，诱导BP在长波区域的产生吸收，类似技术我们也应用到了一些类BP材料，起到了同样的效果。ZnO与BP的协同组装可以提高BP稳定性已经得到证实，通常理解为氧化物材料对二维材料表面的物理钝化过程，但对于两者之间界面电荷转移过程的理解仍然非常有限。项目组通过控制组装模态（如I-型、II-型异质结），结合ZnO体内电子浓度的优化，实现了两相界面电荷转移方向的调控，如电子从ZnO向BP流动，则会诱导BP光吸收与拉曼散射的增强，如果逆转上述过程，则会导致BP激子分裂的加剧，利于实现光电探测。综合上述结果，并进行器件结构优化，异质结表现出对325~785 nm光谱的宽带响应，实现了本项目的预定工作目标。由于三层以上BP难以宏量制备，限制了同ZnO的协同组装，器件尚无法响应中红外波段。下一阶段，项目组将结合BP和类BP材料能带裁剪上的工作基础，优化上述波段的响应，努力推进ZnO-BP基光电异质结向更为广谱的区域探测。