空间位阻效应对生物油重质组分反应行为影响机制研究

Bio-oil is produced from pyrolysis of biomass, which has some undesirable properties such as corrosiveness, high oxygen content, low heating value and high tendency towards polymerization. Bio-oil can be upgraded via esterification or hydrotreatment or both. The main challenge during bio-oil upgrading is to achieve the high efficient conversion of the organic components of bio-oil. Bio-oil contains many components, including the light ones such as the low molecular-mass aldehydes, ketones, carboxylic acids, sugars and phenolics as well as the heavy ones such as the cellulose-derived sugar oligomers and the lignin-derived oligomers. The reaction behaviors of the heavy organics during bio-oil upgrading are largely unknown due to the difficulty to probe their exact molecular structures. Comparing with the light organics in bio-oil, the heavy ones are more difficult to be converted over a solid acid catalyst or hydrogenation catalyst. This is because the big molecular structures of the heavy organics create some extent of steric hindrance for them to access the active sites inside the pores of solid catalysts. How to effectively convert these heavy organics in bio-oil is the bottle-neck problem during the upgrading of bio-oil. This project will investigate the effects of steric hindrance on the conversion of the heavy organics of bio-oil during the esterification or hydrogenation of bio-oil. The results will be essential for optimizing the process and the design of active catalysts for the efficient conversion of the heavy organics in bio-oil.

由生物质裂解制备的生物油有腐蚀性、热不稳定性和较低的热值。需要通过酯化和加氢等方法来提质转化为生物燃料。生物油酯化和加氢过程中最关键的问题是如何实现生物油中各类有机组分的高效转化。这是优化反应过程和设计高效催化剂的基础。生物油成分复杂，除含小分子醛、酮、羧酸、单糖和单环酚类等较轻组分，还含有具有多糖结构或多酚羟基结构的重质组分。很难用常规方法测定这些重质组分的分子结构，对其催化行为的研究也相对较少。与轻质组分相比，重质组分因较大的分子结构导致其在固相催化剂表面转化时，遇到更大的空间位阻，较难与催化剂表面活性位有效接触而导致难以转化。生物油重质组分的有效转化是实现生物油高效提质转化的关键。本项目以空间位阻效应为切入点，研究酯化和加氢过程中催化剂活性位分布对纤维素衍生重质组分和木质素衍生重质组分催化行为的影响机制。研究结果对于开发针对重质组分转化的高效催化剂和优化生物油提质转化过程有重要意义。

生物油具有腐蚀性、热不稳定性和较低的热值，需要进一步提质转化为液体燃料。然而生物油成分复杂，如何有效转化生物油中的重质组分是其提质转化过程的一个主要挑战。本项目以空间位阻效应为切入点，研究酯化和加氢过程中催化剂活性位分布对纤维素衍生重质组分和木质素衍生重质组分催化行为的影响机制。研究结果表明：（1）在酯化条件下，使用液体酸比如硫酸等催化剂，可以有效消除空间位阻的影响，促进重组分羧基的酯化反应，但是液相中的氢离子也促进了重组分尤其是纤维素衍生糖类通过酸催化的聚合反应。在使用固体酸催化剂时，纤维素和木质素衍生重质组分会在催化剂表面发生较强吸附，造成催化剂快速失活和自身聚合反应的发生。（2）在固定床反应条件下，重组分和轻组分在反应器中随载气在反应器中运行动力学明显不同，导致反应物随运行距离粘度发生较大改变。重组分中大分子在催化剂中孔和微孔中的强吸附导致催化剂活性位覆盖，抑制了轻组分在催化剂表面的转化。（3）在利用固定床进行加氢反应过程中，固体催化剂的活性位与重组分处于非均相的状态。明显的空间位阻效应导致生物油中重组分得不到有效转化。如何解决生物油中的重组分在催化剂表面的有效转化是一个需要解决的难题。申请人尝试对重组分进行二次热解，可以有效降低其分子量，进而降低空间位阻的影响，但二次热解也同时降低了液体产物收率。（4）纤维素衍生重质组分比木质素衍生重质组分有更强的聚合趋势，无论是在加氢还是在酸催化条件下。此外，两种重组分聚合产物性质有较大的差别，但是对两种重组分在聚合过程中的结构演化特征尚不明确，需进一步研究。上述研究结果对于开发针对重质组分转化的高效催化剂和优化生物油提质转化过程有重要意义。