多钨酸盐/硫化镉复合型光解水制氢催化剂的设计制备和性能

研究和开发新型可见光分解水制氢的光催化材料对解决能源短缺具有重要的科学意义和实用价值。CdS具有优异的可见光吸收性能，是可见光分解水制氢催化剂中应用最广的一类。多金属氧酸盐则是近年来发现的一类重要的电子传递媒介物。本项目拟将具有优良电子传递性能的四硫富瓦烯(TTF)-多钨酸盐与传统的半导体材料CdS进行复合，设计制备多钨酸盐/硫化镉复合型光解水制氢催化剂。考察多钨酸盐类型、多钨酸盐与CdS的掺杂比例、不同的制备方法、牺牲试剂以及复合后的表面结构等因素对复合材料光解水制氢性能的影响规律，探索光催化剂的结构和产氢效率之间的构效关系，考察多钨酸盐对光生电荷的传递性能，研究其协同催化的光解水制氢机制。本项目的成功实施可望为光解水制氢领域开辟一个无贵金属参与的多酸/半导体复合催化剂的新体系，为进一步开发可实际应用的光解水制氢体系提供可靠的科学数据和理论基础。

本项目主要目的在于设计合成并筛选出高效、稳定的多酸/硫化镉复合型光解水制氢催化剂。确定不同复合光催化剂的结构、形态与光解水催化活性间的关系，考察多酸对光生电荷-空穴分离的促进作用，建立电子转移和传递过程的模型，构建有效的多酸/硫化镉复合型催化剂光解水制氢体系。我们设计合成了K7HNb6O19(Nb6)-NiS/Cd0.65Zn0.35S和K8Ta6O19(Ta6)-NiS/Cd0.65Zn0.35S，以NiS 代替贵金属作为助催化剂，Na2SO3和Na2S的混合溶液作为牺牲试剂，研究复合催化剂的光催化产氢性能。研究实验结果表明，K7HNb6O19(Nb6)和K8Ta6O19(Ta6)的加入让催化剂的产氢速率得到明显的提高。同时，我们成功地合成出一系列多酸/MoS2-graphene/CdS复合光催化剂并进行了结构表征，研究了它们在可见光催化条件下的分解水产氢性能，具体考察了反应温度和时间、多酸的种类、多酸负载量、助催化剂中硫化钼与石墨烯的比例、助催化剂的负载量以及牺牲试剂乳酸的浓度对CdS产氢活性的影响。研究结果表明，缺位结构多酸效果优于饱和结构多酸，其中SiW9Co3-MoS2-graphene/CdS催化剂表现出最高的光催化产氢活性（1.7mmol/h），并且具有很好的光稳定性。表面光电压谱、荧光光谱和即时光电流研究表明多酸在复合催化剂中起到了促进电子传递的作用。这些研究结果表明多酸能有有效的促进光催化剂中光生电子和光生空穴的分离和转移，形成更多具有高反应活性的光生电子，从而得到较高的光催化产氢速率。因此，开展多酸/半导体复合材料的光催化分解水制氢研究具有重要的理论意义和实际应用意义。另外，为了拓宽多酸吸光范围，我们还设计合成了一些具有可见光响应、类似半导体的特殊结构多酸，光电化学行为和表面光电压测试表明该化合物的电化学行为和表面光电压性质与传统的半导体材料相似，可以作为潜在的光催化材料和太阳能电池电极材料。