氮杂大环过渡金属配合物催化的新型Briggs-Rauscher体系的非线性反应动力学性质研究

自组织现象在自然界普遍存在, 对于非线性化学体系中自组织现象如振荡、化学波和时空斑图等的分析，将为解析生命体系中自组织现象提供重要理论依据。尽管目前已经发现了近百种非线性化学体系，但具有丰富的自组织行为的非线性体系极为有限。本项目首次提出了以具有类似金属酶结构的系列氮杂大环过渡金属配合物为催化剂、以生物体内三羧酸循环过程中重要中间体（如苹果酸等）为有机底物的新型Briggs-Rauscher体系。体系中氮杂大环配合物的中心离子和配体共同参与的电子转移机制、质子和碘离子混合自催化的特点，决定了其丰富的非线性动力学行为。项目从四方面对该体系分别进行实验研究和数值模拟：均相封闭体系动力学、连续流动搅拌反应器中的时间自组织动力学、封闭反应-扩散体系化学波和空间开放反应器(CFUR)的时空斑图。该体系的研究对于生命过程中自组织现象如动物斑图、植物花苞、糖酵解振荡、细胞分裂等的模拟研究具有重要意义。

自组织现象在自然界普遍存在, 对于非线性化学体系中自组织现象如振荡、化学波和时空斑图等的分析，可以为解析生命体系中自组织现象提供重要理论依据。本项目在合成系列氮杂大环过渡金属配合物为催化剂的基础上，通过十字相图法，获得了丙二酸、乙酰丙酮、草酰乙酸等为有机底物的新型Briggs-Rauscher振荡体系。不仅研究了这些新型Briggs-Rauscher振荡体系的在间歇反应器中的振荡特征（大多数在温度低于5℃时，可获得较好振荡）、影响振荡参数的因素、动力学反应机理（涉及IO2●等自由基机理），也研究他们在连续流动搅拌反应器（CSTR）中的化学振荡行为。不仅研究它们随时间变化的非线性行为如周期振荡，也研究了他们随空间变化的行为如化学波和空间开放反应器(CFUR) 可能出现的时空斑图。这些振荡体系涉及到的氮杂大环过渡金属配合物包括[Ni L](ClO4)2、[Cu L](ClO4)2、[Ni (TIM)]( ClO4)2等，其中，L为5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11-二烯；TIM为2，3，9，10-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-1，3，8，10-四烯。本项目的研究对于生命过程中自组织现象如动物斑图、糖酵解振荡、细胞分裂等的模拟研究具有重要意义。.本项目还对于Briggs-Rauscher振荡在定性或定量分析领域的应用展开研究。首次利用被测物对Briggs-Rauscher的扰动，造成振荡形貌发生特征变化，从而进行定性分析:实现了对难以区分的异构体进行了区分。如对异构体α-酮戊二酸和β-酮戊二酸的区分，以及对异构体1,3-环己二酮和1,4-环己二酮区分。利用Briggs-Rauscher振荡，对阿魏酸、芝麻酚、橙皮素、咖啡酸、丁香酚、抗坏血酸、植酸、L-酪氨酸等进行了定量分析，以及对一些天然抗氧化剂抗氧化活性分析。这些都是本领域重要科学发现，对开拓Briggs-Rauscher振荡在分析化学中的应用有重要意义。