高比能锂离子电池正极材料及界面电化学行为研究

Ni-Co-M (M=Mn, Al, et al) layered oxide cathode materials will primarily be concerned to meet the demand of high volumetric specific energy (440Wh/L) for lithium ion batteries (LIBs)，the electrochemical behavior of the cathode material in the interface will also be investigated in the work. The relationship between the particle morphology, size and tap density of the material will be studied theoretically to build a model of gradation relationship. The relationship between the preferred orientation, microstructure of the material and lithium insertion/extraction will be discussed as well. The size, morphology and microstructure of the particle will be controlled intentionally via hydrothermal method to clarify the effect of particle (primary, secondary) regulation, doping on the electrochemical performance of the cathode material. Also, the electrode reaction process of large primary particle will be explored at high current density. Additionally, the interface compatibility between the material and the electrolyte will be examined under high voltage (4.6V). The surface finishing will be controllably implemented to modify the electrochemical performance of the material. The factors influencing the volumetric specific energy will be summarized to provide the support for the controllable synthesis of the material. Ni-Co-M cathode materials with high capacity, long cycle life, good stability will be prepared based on above work. The present study would drive the development of high specific energy cathode materials.

本课题针对高体积能量密度锂离子电池（不低于440Wh/L）的需求，主要开展高比能Ni-Co-M(M=Mn, Al等)多元氧化物正极材料及界面电化学行为研究。拟通过研究材料颗粒形貌尺寸与振实密度的关系，构建有效改善材料振实密度的级配关系模型。通过理论计算研究活性材料晶体择优取向、微观结构与脱嵌锂特性的关系。利用水热控制结晶法等调控材料颗粒尺度、形貌、结构等，研究材料的颗粒（一次、二次）控制、可控掺杂等对电极电化学性能的影响。研究大颗粒一次粒子在高电流密度下（200mA/g）界面行为及电极过程动力学。探究材料高电压下（4.6V）与电解液的界面相容性及表面修饰改性。提出影响材料体积比能量的规律，为材料可控优化制备提供理论基础。研制具有高容量、长寿命、高稳定性的Ni-Co-M正极材料，提升比能量特别是体积比能量，推进高性能正极材料的研究，为应用于高比能锂离子电池提供基础和支持。

锂离子电池广泛应用于人们的日常生活及国防军工等领域。目前，对电池能量密度、循环寿命等都提出了更高的要求。而制约锂离子电池性能提升的主要瓶颈是正极材料，其也是行业内主要的关注点和致力于突破的关键材料。.本项目在高镍NCM三元正极材料的调控研制及构效关系、界面相容性及高电压特性、调控改性、结构设计构建及级配关系等方面开展了工作。.优化控制Ni-Co-Mn三元素之间的比例，利用共沉淀法、水热法调控NCM622、NCM811、NCM9055等材料的合成工艺，研究一次、二次颗粒形成规律及控制优化。研究大颗粒一次粒子NCM622材料及其脱嵌锂特性。研究材料粒径、形貌、结构等与电化学性能的关系。研究不同包覆工艺、包覆物包括Li2WO4、Li2SiO3、Li3PO4等对NCM622材料界面调控；研究元素Mo、F对NCM622/811材料的掺杂改性。.制备高镍NCM622/811/9055等高性能正极材料，NCM9055材料0.2C（1C=200mA/g）下，比容量达到220mAh/g，50周循环容量保持93%；压实密度大于3.8g/cm3，0.2C（1C=180mA/g）比容量达到211.8 mAh/g，20周容量保持率95.6%；中值电压达到3.7V以上; 满足指标要求。优化放大工艺，试制公斤级NCM622材料样品，表现出令人满意的充放电性能，用于制备软包锂离子电池（1.1Ah），满足高体积能量密度（440Wh/L）要求。.通过材料晶体结构理论模拟和X射线光电子能谱分析、原位及非原位X 射线衍射技术、高分辨透射电镜分析、电子能量损失谱分析等手段（EELS），解析NCM622材料充放电过程中表面结构组成、体相结构的变化、高截止电压的影响作用、界面反应机制等；分析包覆层作用机制，有效修饰调控电极界面；利用DFT第一性原理计算及中子衍射分析，解析高镍NCM811材料中氟掺杂的作用机制，明确F占O位及F掺杂量的影响，深入阐释材料稳定性与结构的关系。对于选择掺杂元素、优化掺杂量以设计材料掺杂调控，将提供理论指导。这些工作有利于正极材料界面及结构的设计构建，提出有效调控手段，提升综合性能。.建立振实密度与球形NCM正极材料颗粒粒径之间级配关系，提出一种有效匹配颗粒尺度以提高材料振实密度的研究方法，对于球形颗粒正极材料的优化匹配以提高振实密度具有指导意义。.