多功能自旋交叉分子晶体的设计与构筑

This proposal will closely stick to the main goal of this major research plan and mainly focus on the controllable synthesis and tunable properties of the functional crystalline materials. The research of the project will center on the spin crossover complexes. Using the principles of coordination chemistry and ligand field theory, a number of design strategies will be developed, hoping to controllably synthesize the spin crossover molecular materials. Concretely speaking, this project hopes to solve the problems of “controllable synthesis” and “tunable properties” of spin crossover compounds. We will firstly explore the new synthetic strategies, including anionic spin crossover compounds, heterometallic spin crossover compounds, flexible spin crossover frameworks constructed by hydrogen bonds, and spin crossover materials prepared by doping methods. From the careful studies of the properties of the materials, we are hoping to gain the proper “structural-function” relationship. By decorating the organic ligands, choosing different counter ions and different guest molecules, different physical properties will be introduced to the spin crossover compounds and materials of multifunctional properties will be prepared. The synergies of the spin crossover properties and other physical properties will be investigated, hoping to gain more insights into their cooperativity and to promote the development of multifunctional materials of possible practical applications.

本项目紧扣本重大研究计划的主题，研究功能性晶态材料的可控制备和性能。计划以构筑自旋交叉化合物为出发点，以配位化学的基本原理为基础，从配位场理论出发，采用多种合成策略，设计合成具有自旋交叉性质的分子磁性材料。具体而言，本项目将主要解决自旋交叉化合物的“可控合成”及其“多功能性质的设计和调控”。首先探索新的自旋交叉化合物的合成策略，研究阴离子型自旋交叉化合物，异金属自旋交叉化合物，氢键桥连的自旋交叉柔性骨架等体系，通过掺杂方法调节自旋交叉性质。系统研究它们的磁性，总结相关结构-功能关系。通过配体修饰、阴阳离子及客体分子的选择和替换等策略引入光、电等功能性质，设计多功能自旋转换材料，并研究自旋交叉性质和其他性质之间的可能关联及协同相互作用，为获得具有实际应用可能的多功能材料提供材料基础及依据。

由于其自旋态可以通过温度、压力、化学分子等多种外界刺激实现在高、低自旋态之间的转变，自旋交叉材料在信息储存、传感器等领域均有潜在应用价值。本项目在多功能自旋交叉分子晶体方面开展工作，探索新的自旋交叉化合物的可控合成和性能调控，实现了系列基于自旋交叉性能的双稳态磁性材料的构筑，详细研究了它们的制备及磁构关系。项目取得了以下一些代表性成果：获得了系列通过客体水分子的氢键调控的自旋交叉化合物，实现对体系的自旋交叉性能的有效调控；获得了通过金属中心配位环境的构型互变而调控的动态自旋交叉化合物；在自旋交叉型单离子磁体领域取得系列进展，如通过简单但有效的阴阳离子对策略，实现了自旋交叉性质和单离子磁体双重双稳态性质在同一材料中的共存；在同一体系中通过反向的自旋交叉转变实现在低温下的高自旋及单离子磁体行为；通过单晶到单晶的转变的得失水过程，动态调控其高低自旋态的行为，首次在同一化合物中实现自旋交叉行为和单离子磁体行为的可逆动态调节；在氰基桥连的单分子磁体体系中，通过单晶-单晶的动态转变，实现团簇自旋基态及单分子磁体性能的可逆调控；通过得失水的过程，实现了自旋交叉和晶格移动及热膨胀效应的双重双稳态的构筑，通过自旋交叉转变对分子材料的热膨胀进行动态调控。本项目的成果以通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.、Dalton Trans.等期刊上发表标注基金号论文17篇。本项目合成并深入研究了若干新型的自旋交叉材料，对晶态材料的自旋转换性能获得了深入的认识和了解，为新型的多功能磁性双稳态材料的开发提供实验依据和理论基础。