基于第四周期铌、钼离子的分子磁性材料

基于第四、五周期过渡金属元素的分子磁性材料是目前功能材料研究中的一个前沿和热点。本项目的研究主要选取第四周期元素中的光照敏感的铌以及空气敏感的低价态钼等顺磁金属离子，以功能材料为导向，利用这些金属离子所具有的磁学特性：强的磁耦合和大的磁各向异性，构筑新型分子磁性材料。研究将从配位化学的手段和方法出发，运用构筑块策略，采用较少研究的含铌和低价态钼的构筑块（如六氰合钼、七氰合钼、八氰合铌、四草酸合铌等），选择一定的异金属自旋载体(第三周期过渡金属离子、稀土离子)和具有特定结构和功能的有机共配体，设计具有单分子磁体、单链磁体、高有序温度的分子磁体等磁性材料，研究它们的可控制备及物理化学性质，为理论研究提供模型化合物，探索和研究多功能分子磁性材料。

分子磁性材料是一类在分子水平上通过超分子组装得到的新型磁性材料，是当前功能材料研究中的前沿和热点。由于其强的磁耦合、大的磁各向异性以及异常丰富的物理化学性质，第四、五周期的过渡金属元素在分子磁性材料研究中具有重要的作用。本项目的研究主要从磁耦合和磁各向异性的角度出发，通过选取第四周期元素中的铌、钼等顺磁金属离子，以功能材料为导向，构筑新型分子磁性材料。在研究过程中，由于体系的研究难度，我们对研究体系进行了适当扩展，研究获得了若干有趣的基于3d、4f金属的分子磁性材料。本课题取得的代表性研究成果有：（1）实现了基于[Mo(CN)7](4-)的低维磁性材料的构筑。成功获得了第一例基于[Mo(CN)7](4-)的单分子磁体，其能垒和阻塞温度为氰根桥连单分子磁体中的最大值。该成果为构筑具有更高的自旋翻转能垒及阻塞温度的单分子磁体提供了思路。（2）合成制备了一系列由有机胺阳离子[(CH3)nNH4-n][Mn(N3)3] (n = 1-4)为模板，通过叠氮桥连的具有钙钛矿结构的金属-有机框架化合物。在室温附近，它们都具有温度影响的单晶到单晶的结构相变，并具有室温磁性双稳态，其磁有序温度和室温磁性双稳态可以通过不同的阳离子进行调控。这为设计合成多功能双稳态磁性化合物提供了思路；（3）获得了一系列叠氮桥连稀土的3d-4f分子团簇，其中[CuTb]2化合物具有所有CuTb单分子磁体中最高的阻塞温度。从负电荷分布出发，讨论了其单轴各向异性的来源。通过详细的单晶磁测量对其磁-结构相关性进行了深入研究，从实验和理论上确证了其磁化率张量的主值及方向；（4）在一系列七配位五角双锥配位的Co(II)化合物中，首次观察到了场致的单离子磁体行为。以这些五角双锥的构筑块前驱体，合成了一系列基于[Mo(CN)7](4-)的分子磁性材料；得到并表征了一例以氰根桥连Fe(II)的一维磁链化合物，它具有罕见的反铁磁有序、自旋倾斜、变磁、单链磁体共存的现象。本项目至今为止共发表标注基金号的SCI论文6篇，包括两篇J. Am. Chem. Soc. 论文，另外有多篇论文正在准备之中。培养本科生4名，博士研究生2名。项目主持人受邀在“第14届国际分子磁体会议”上做邀请报告。