新型非铜催化的非共轭烯烃[2+2]-光环化反应的研究

在有机光化学中，共轭烯烃的[2+2]-光环化反应已经得到了深入的研究，并在有机合成中发挥着重要的作用。与之相反的是，在关于非共轭烯烃的[2+2]-光环化反应的研究工作中，到目前为止，人们只是发现了金属铜可以催化此类反应。而且，铜催化的反应还存在着多种局限性。因此，寻找新的可以催化非共轭烯烃的[2+2]-光环化反应的过渡金属催化剂是非常必要的。本项目计划通过对Rh, Ru, Ni, Co, Ir等多种可能的活性金属进行考察，发现新的高效催化剂。从而发展出一系列新型过渡金属催化的非共轭烯烃[2+2]-光环化反应。并以此为基础发展构建杂环、多环、大环体系的新方法。以促使此类反应在全合成的工作中发挥更大的作用。

本项目原计划通过对Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Ir等多种可能的活性金属进行考察，发现新的高效催化剂。从而发展出一系列新型过渡金属催化的非共轭烯烃的光环化反应。. 在研究过程中，我们分别成功实现了Rh和Ru催化的非共轭烯烃[2+2]-光环化反应。虽然其催化性能还有待提高，但是，这一成果为今后此领域的研究打下了基础。从这一研究成果出发，在未来的研究工作中，通过不断改进配体，一定能够实现高效高选择性（特别是不对称选择性）的非共轭烯烃的[2+2]-光环化反应。. 在研究工作中，我们发现，Pd能够高效催化非共轭烯烃的环化反应。经过大量的条件优化工作，我们获得了最佳条件。在此条件下，1,6-二烯类化合物可以高效转化为1,5-二甲基环戊烯类化合物。这为实现光照条件下，二烯类化合物经过光环化反应合成单环化合物提供了新的方法。在此之前，能够实现由二烯类化合物来合成单环化合物的光化学方法是非常有限的。在之后的机理研究过程中，我们通过标记实验，证明了反应的过程。. 在研究过程中，我们还意外地发现，可见光催化剂Ru(bpy)3Cl2•6H2O可以高效催化烯烃的[2+1]-光环化反应即环丙烷化反应，从而最终生成环丙烷化合物。该反应可以利用可见光（可以直接利用太阳光）作为能量来源，在室温及空气氛下，温和且高效地进行，最终生成环丙烷化合物。这一研究成果是在有机光化学领域烯烃环丙烷化反应的首次报道。