Anderson型多酸的不对称修饰及可控组装研究

In this project, Anderson-type polyoxometalate cluters containing different metal ions, especially rare earth ions, as the central heteratom will be synthesized. They will be modified stepwise by two different triol ligands to prepare asymmetrically-substituted organic derivatives of Anderson-type POMs. Combined with theoretical computation, the reaction mechanism of asymmetric modification of Anderson-type POMs will be studied and the reaction conditions will be optimized. The controllable synthetical route to asymmetrically-substituted organic hybrids of Anderson-type POMs clusters will be developed, and novel chiral POM clusters will be fabricated. These asymmetric POM-organic hybrids will be assembled with proper functional organic molecules, transitional metal or organometallic ions, POM cluters and metal cluters by imidoylation, esterification, coupling reaction and coordination reaction to obtain a series of POMs-based organic-inorganic hybrids. The sturctures and the supramolecular assembly, catalysis, ferroelectricity and nonlinear optics properties of these hybrids will be explored,and the relationship of crystal structures and properties will also be investigated. This project will lay down the foundation for developing POMs-based molecular materials.

本项目拟合成一系列含不同中心杂原子，特别是含功能性稀土杂原子的Anderson型多酸，然后利用不同类型的含三羟甲基基团的tris类有机配体，通过两步酯化反应，对其进行分步修饰，可控高效地合成Anderson型多酸的不对称双边修饰有机衍生物。本项目将结合理论计算研究Anderson型多酸不对称修饰的反应机理，优化反应条件，发展可控制备不对称双边有机修饰Anderson型多酸衍生物的新方法，构建新颖的手性多酸。并通过亚胺化、酯化、偶联等有机反应或无机配位反应，将其与合适的功能有机分子、过渡金属或有机金属离子、多酸簇或金属簇进行组装，合成一系列新颖的多酸基有机无机杂化分子，对它们的结构进行表征，考察其超分子组装、催化、铁电和非线性光学等性能，研究其结构与性能之间的构效关系，为开发新型多酸基分子材料奠定基础。

多酸的化学修饰是实现多酸的功能化和材料化的重要手段，不仅可以推动合成化学的发展，而且可以促进多酸在催化、能源、环境、以及生命和健康领域中的应用。本项目以Anderson 型多钼酸盐为主要研究对象，采用三足多元醇配体对其进行化学修饰，直接在多酸簇骨架上引入有机基团，构筑不对称有机修饰的多酸衍生物，研究它们的共价组装与超分子自组装、以及催化等应用。项目所取得的主要成果包括：1）发展了水溶液中直接修饰多酸，制备单侧有机修饰的Anderson 型多酸盐的绿色合成法，该方法操作简单、收率高，容易放大规模生产；2）建立了普适的制备不对称双侧有机修饰的 Anderson型多酸衍生物的两步酯化合成新方法，获得了一系列手性多酸衍生物，并通过调节溶液极性实现了对映体的自发拆分，为开发多酸基有机无机杂化手性分子材料奠定了基础；3）发现Anderson型多酸烷氧衍生物存在取代位置异构和骨架结构异构现象，通过调控pH、温度和溶剂等反应条件首次得到了μ2-桥氧被取代的χ型异构体和低价中心金属的β-骨架异构体，极大地拓展了Anderson型多酸衍生物的范畴，丰富了多酸衍生物的结构化学，为多酸化学的发展注入了新的活力；4）发展了多酸有机衍生物的官能团转换的后修饰合成新方法，其中叠氮或炔基官能团衍生物的点击反应，在化学生物学领域具有重要的应用前景；5）提出了“无机配体配位/支撑金属催化剂”的新概念，探索了Anderson型多酸及其衍生物作为无机配体支撑的单原子金属催化剂在有机合成中的应用，实现了具有工业化前景的醇到醛、醛到羧酸、以及胺到亚胺等的绿色催化转化。本项目不仅为多酸化学开辟了新的研究方向，而且极大地推动多酸的材料化与应用研究。