多酸基超分子马达型铁电体的可控合成及性能研究

Ferroelectric is an important class in functional material. Inorganic-organic hybrid ferroelectrics which has the advantage both of inorganic and organic materials,such as structural varieties and easily tailed, composition changeable, easy to grow high quality crystals etc, to attract wide concern for scientists. For the research of new ferroelectrics in the future, this project is to design and synthesize new ferroelectrics of supramolecules ratators according to the basic principles of ferroelectrics. It is proposed on the basis of our experience of study on supramolecular rotator-stator dielectrics in the past. We plan to use polymetallic oxygen sour salt and derivatives of diverse structures as building blocks. By partial protonation of them, we may controllably synthesize a variety of supramolecules ratators; By lower symmery of building blocks and asymmetry substituents, we should can control crystal packing in ferroelectric space groups; And achieve ferroelectricity by utilization of supramolecular rotator-stators. Investigations in this project include structure and properties including ferroelectrcity, dielectricity. By combination of rotation potential calculation, we will try to disclose the mechanism of ferroelectrics, and to develop a new synthetic route of ferroelectrics and dielectrics. It would be in important practical significance and academic value to carry out the controllable preparation of inorganic-organic ferroelectrics, to investigate the underlying mechanism and to develop related theory.

铁电体是一类非常重要的功能材料，无机-有机杂化铁电体由于同时具备无机和有机材料的优点，如结构多样化、易剪裁、成分多变、易于生长高质量晶体等，被受到广泛关注。本项目从铁电性产生的基本原理出发，设计并合成具有超分子马达运动的新型铁电材料，成为发现新型铁电体的重要方向。在研究超分子马达运动型介电体的基础上，引入结构多样的多金属氧酸盐及衍生物作为分子构筑模块，通过氢键可控合成含有多种分子运动的超分子构造。同时由构筑模块具有较低的对称性及不对称的取代基团，将有利于控制晶体堆积落在铁电空间群内，利用超分子马达运动获得铁电性，并对其结构、介电、铁电等性质进行系统深入研究。另外，结合超分子马达转动能量的计算等，深入探讨该类铁电体或介电异常的机理，开辟一种新型铁电体及介电体的合成路线。无机-有机杂化铁电体的可控制备、研究及揭示其铁电机理，在功能材料方面，具有非常重要实践意义和学术价值。

分子基功能材料特别是新型分子基铁电-介电晶体化合物的设计和合成长期以来一直是极具吸引力的研究热点。在外界温度、电场等条件改变时，容易引起介电异常及热能改变导致铁电转移，而这些性质源自晶体化合物的设计、合成和性能的研究。结构决定性质，设计新颖的晶体结构，利用超分子马达转子作为构筑模块易于产生分子转动、摆动、晃动等，导致材料极性变化，，是一种铁电-介电材料的设计方案。在已有的科研工作基础上，从铁电性产生的基本原理出发，以多酸及盐类（H3[α-PW12O40]、H3[α-SiW12O40]•n H2O（NH4）4[CoMo6O24H6]•7H2O）为主体构筑模块，与(2-fluoroanilinium)(18-crown-6)、(2-chloroanilinium) (18-crown-6)、(2-bromoanilinium)(18-crown-6)等超分子马达相结合，通过室温蒸发法、H管扩散法、点滴扩散法等形成一系列 (2-fluoroanilinium)(18-crown-6)2(H2PW12O40)、{(C6H14N2)2[CrMo6O24H6]·4H2O}等多酸-超分子马达晶体材料。在获取X单晶结构、变温红外、差示扫描热（DSC）、热重（TG）、变温-变频介电性、变温-变压铁电性、Gaussion03超分子马达转动能量等结果基础上，不断调整多酸及超分子马达等构筑模块的尺寸大小及相互位置，最终获取36种新型功能材料，其中7种为铁电性材料。项目执行期间，我们以第一标注发表9篇SCI学术论文、4篇中文核心学术论文，多次参加国内外学术交流会议发表8篇会议论文，申报8项国家发明专利，二项已获得授权，培养6名研究生，24名本科生，达到了预期目标，为寻找多酸基超分子马达铁电-介电功能材料的设计和合成提供了值得参考的研究经验。