葡萄糖二酸催化转化制偏苯三酸酯

Aromatic polycarboxylates are widely used as monomers and plasticizers in polymer material field. The industrially production of these commodity chemicals relies heavily on the petroleum industry. Therefore, the conversion of renewable biomass resources to these aromatics has important scientific significance and application prospect. And the current project aims to synthesize trimellitate through selective deoxydehydration, Diels-Alder cycloaddition and dehydro-aromatization reaction starting from glucaric acid. For the key deoxydehydration involved in the process, single-site molybdenum catalysts are designed to solve the problems of low activity and poor stability in the current catalytic system; it is also desired to explore the correlation between catalyst composition, structure and reaction results, and to reveal the C-O bond breaking mechanism in molybdenum-catalyzed deoxydehydration. Coupled deoxydehydration, Diels-Alder and dehydro-aromatization reactions are used to realize the synthesis of trimellitate via one-pot process. This project provides a novel strategy for the efficient utilization of biomass resources to aromatic monomers, and also affords a possibility for the production of biomass-based environment-friendly polymer materials.

芳香多元酸酯广泛应用于聚合物材料领域中。目前，这些大宗化学品的生产主要依赖于石油化工路线。因此，开发以可再生生物质资源为原料制备芳香多元酸酯的新路线，具有重要的科学意义与应用前景。本项目拟从葡萄糖二酸出发，经过选择脱氧脱水，Diels-Alder环加成以及脱氢芳构化反应高效合成目标产物偏苯三酸酯。拟以该过程涉及的葡萄糖二酸脱氧脱水反应为目标反应，设计高效单点钼催化剂，以解决目前催化体系活性低、稳定性差等问题；探究催化剂组成、结构与反应结果的关联性，并揭示钼催化脱氧脱水反应中C-O键断裂机制。最终耦合脱氧脱水、Diels-Alder及芳构化反应实现偏苯三酸酯的一锅多步法合成。本项目为高效利用生物质资源制备芳香单体提供了新策略，同时为生物质基环境友好型聚合物材料的合成提供了可能。

芳香多元酸是合成聚酯等高分子材料的关键单体。开发多羟基生物质资源转化制备芳香多元酸的研究具有重要的科学意义和应用前景。本项目，首先发展了有机配体络合钼催化剂的制备方法。通过多种表征手段，证明了所制备的催化剂具有单位点钼活性中心。实现了生物质多羟基化合物如酒石酸、葡萄糖二酸及半乳糖二酸等的脱氧脱水反应。通过对反应过程进行原位红外监测以及同位素标记实验等研究，揭示了脱氧脱水反应中C-O键断键机制。相继开发了均相、多相催化体系从糖二酸经脱氧脱水、Diels-Alder与脱氢芳构化反应制备偏苯三酸酯的一锅多步合成路线。利用环加成反应策略结合催化剂设计，实现了苯四酸酯、环己烷四酸酯、萘二甲酸衍生物及多环高密度燃料的定向合成。本项目通过探索单核钼催化剂精准设计、阐明C-O键断键机制以及拓展利用环加成反应构建六元环结构的实例，为利用催化手段制备大宗及特种芳香化学品提供新途径，为高效利用生物质资源提供新策略。基于上述研究结果，在Nat. Commun.等学术期刊上发表SCI论文8篇，申请中国发明专利7件；辅助培养博士研究生1名，硕士研究生2名。