硅酸盐固溶体金属间协同效应与其电化学特性之间微观物理机理的研究

As novel cathode materials, silicate materials Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co, Ni) promise high voltage and high capacity for lithium ion battery, but they suffer poor reversibility, low-rate performance and structural instability simultaneously. The applicant found Co-silicate 3D polymorphs did not present voltage degradation as always did Fe- and Mn-silicates by the previous research on Li2CoSiO4. Therefore, this project, mainly by using first-principles calculations, aims to determinate the key factors on its electrochemical characteristics. Based on the above results, The novel solid solution of Co with other transition metals will be proposed to avoid the structural distortion by lithium ions removing, and further improve its electrochemical properties, with Li2CoSiO4 Pmn21-DP polymorph used as the starting template. Based on the universal rational design of solid solution, combined with experimental methods, systematically study the changes of cationic ordering with different ratio of transition metal to reveal the roots of cationic ordering. Comparatively analyse the electronic structure of each ratio to indicate the relationship between d-d interactions among transition metals and its electrochemical performance. Based on the foregoing work, the microscopic physical mechanisms between the synergistic effect of inter-metal in silicate solid solution and its electrochemical properties will be determined. This will lay the foundation for its application in silicate solid solution materials or other types of composite electrode materials.

硅酸盐材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)是一种新型高电压、高容量锂离子电池正极材料，但存在可逆性能差、结构不稳定等缺陷。申请人前期的研究发现Li2CoSiO4的3D结构在电化学循环过程中没有出现电压降，这在Li2MSiO4(M=Fe, Mn)中是不存在的。本项目以第一性原理计算为主要手段，确定影响Li2CoSiO4电化学特性的关键微观因素。在此基础上提出以Pmn21-DP晶相为初始模板的Co与其它过渡金属固溶的新型硅酸盐材料，以提高其电化学特性。基于通用的“理性固溶设计方案”，结合实验手段，研究阳离子混排随过渡金属配比变化的规律，揭示阳离子混排的根源；对比分析每种配比下的电子结构，揭示过渡金属间d-d相互作用与其电化学性能之间的关系。最终确定硅酸盐固溶体金属间协同效应与其电化学特性之间的微观物理机理，为其在硅酸盐固溶材料或其它类型复合电极材料中的应用奠定基础。

硅酸盐Li2CoSiO4作为一种结构稳定、能量密度高的锂离子电池正极材料，引起强烈关注，但是较差的电化学性能限制了其产业化应用。我们结合第一性原理计算和Xrd模拟首次成功地确定了Li2CoSiO4 的Li/Co混排相，并发现CoO4 四面体是关键的结构单。通过构建基于d-p轨道相互作用和诱导效应的哈密顿模型，并结合晶体场理论模型，系统研究了对称性为Pmn21-DP 和Pbn21结构的Li2CoSiO4在充放电过程中局域晶格结构和电子结构的变化，发现脱嵌态Li1.5CoSiO4 和LiCoSiO4是Mott绝缘体，绝缘带隙状态的交换与氧化的CoO4单元的收缩相关，证实了Peierls畸变的发生。由此导致的电子局域是放电容量大幅度降低的原因。因此，进一步研究如何设计绝缘能带并减小Peierls畸变是硅酸盐领域最具挑战性的部分。金属掺杂是目前最有效的改善其电化学性能的方法。根据合成条件和电压平台，我们的计算提出Pmn21-DP晶相比其它各晶相更适于多晶相的生成。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，我们研究了贵金属掺杂的新型硅酸盐材料Li2Co0.875M0.125SiO4 (M=Pt、Ir、Mo、W)在锂离子脱嵌过程中晶格和电子的结构变化及金属间d-d相互作用对其电化学性能的影响。计算结果表明，掺杂体系在脱嵌锂离子过程中，晶格参数和体积变化不大，充放电过程中循环稳定性保持较好，脱嵌电压也基本保持不变； Li-O键长增大，Li-O间相互作用减弱，锂离子迁移率增大。与纯相Li2CoSiO4相比，贵金属掺杂材料Li2M0.125Co0.875SiO4 (M=Pt、Ir、Mo、W) 的带隙变窄并减小了Peierls畸变，从而减小了电子局域，提高了材料的电子导电性。因此，贵金属掺杂材料Li2M0.125Co0.875SiO4 (M=Pt、Ir、Mo、W)有效改善了其在充放电过程中的电化学性能，为硅酸盐材料及其它复合材料的改性提供理论指导，推动了新型动力锂离子电池产业化的发展。