基于中子小角散射谱仪和动态金属配位作用解析氘代酚醛树脂的多层次结构及其热稳定性

Due to the complexity and inhomogeneity of the cross-linked network, elucidation of the cross-linked structure and inhomogeneity as well as the impact of structural defect on the thermal stability has been the major challenging objectives of phenolic and other thermosetting resins. Via reversible depolymerization of thermosets, it’s helpful to visually observe and elucidate the micro-structure evolution via using small-angle neutron scattering (SANS) and this strategy provide a novel vision to understand the hierarchy of cross-linked network. In the proposal, thermosetting magnetic phenolic resin will be fabricated with dynamic metal-ligand coordination. The interplay between the topology and functional groups on the cure and rheological behaviour will be investigated with in-situ FT-IR, SANS, solid-state NMR and X-ray photoelectron spectroscopy. Through tuning the micro-structure, the inherent correlation of chain extension and evolution of micro-structure can be revealed. Further information of cross-linked network and its defect on the impact of thermal stability will also be clarified.

鉴于热固性聚合物凝聚态结构的复杂性和不均匀性，目前对其交联结构的准确描述及结构缺陷对热稳定性的影响机制尚缺乏清晰的认识。结合中子小角散射装置在认识热固性聚合物凝胶化、网络结构的“不均匀性”和“空穴”等方面的独特优势，开展重要氘代聚合物的合成研究，并通过对其交联结构的可逆断裂与重构，有助于直观观测其微观相结构的演化和形成的中间过程，可望为充分认识热固性聚合物的交联结构及其缺陷提供新的途径。本课题拟采用动态金属配位作用制备具有磁响应特征的氘代酚醛树脂（PR）；采用中子小角散射、衰减全反射红外和光电子能谱等手段，从微观、实时的角度阐明PR预聚物的拓扑结构和扩链过程对其固化和流变特性的影响规律；基于PR树脂的动态金属配位、微观相结构的调控和固定化策略的研究，揭示PR预聚物的扩链和可逆交联与其多层次结构演化的内在关联；明晰不同层次结构PR树脂的热稳定性特征，揭示其交联结构和缺陷对热稳定性的作用机制。

由于热固性树脂的结构的复杂性，通过剖析交联PR的近程、远程和聚集态结构，特别是通过衰减全反射红外、质谱、光电子能谱和固体核磁等表征手段，不仅可以剖析交联PR的近程、远程和聚集态结构，还可以实现对PR交联结构的不均匀性和“空穴”等缺陷结构的认识；另一方面，可以从微观、实时的角度阐明影响PR树脂交联结构缺陷的产生机制，为进一步设计高性能强韧化热固性聚合物纳米体系提供理论基础和设计依据。基于此，本研究合成了不同结构的纳米粒子，如环氧聚倍半硅氧烷（EPOSS）、 SiO2@EPOSS（ES）、ES/GO 气凝胶（GES）、TPU/GES 气凝胶（GUS），构建了不同结构的酚醛树脂基纳米复合材料（ENH、ESNH、GESNH、GUSNH）。.1）制备了不同 EPOSS 取代度的 ENH 纳米复合材料，通过固化动力学和 FTIR 分析，确定了 ENH 的固化机理。ENH 的交联网络展现出结构多样性，当 EPOSS 和 NR之间的共聚结构占主导，EPOSS 可以进一步增强 NH 网络，提高热机械性能和拉伸性能。..2）当轻微自聚的 ES 均匀接枝在酚醛网络中时，ES 可以有效地“缝合”微结构界面连接结节区域，导致 ESNH 的交联不均一性降低和交联密度增加，使得热机械性能和拉伸强度显著提高。随着酚醛网络中 ES 自聚相开始形成，导致交联不均一性和交联密度的同时增加；当ES 自聚相的数量和大小急剧增加时，交联密度明显下降，导致其热机械性能和拉伸强度显著降低。 .3）调控界面作用力来平衡纳米复合材料的载荷传递效率和链段运动能力。.随着 GES 与酚醛树脂之间界面作用力下降，载荷传递效率和链段运动能力的同时增加，导致 GESNH 的弯曲强度、拉伸强度和 KIC 分别提高了 44.71%、60.41%、96.34%。 .4）控制化学反应和物理状态来调节纳米复合材料的交联结构，实现力学性能的强韧化。当GES 自聚相明显减少时，导致交联网络更致密和更均一，载荷转移效率提高，链段运动能力降低，热机械性能、弯曲和拉伸强度提升。 .5）探究了纳米粒子与热固性树脂的界面相性能与其交联结构（交联密度和交联不均一性）、载荷传递效率和链段运动能力及其宏观力学性能的作用机制。使得 GUSNH 的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率和 KIC分别提高了 56.64%、65.06%、78.76%和 101.02。