超支化聚硼酸酯改性苯并噁嗪树脂的相分离与微观结构调控

热固性树脂固化过程中微观相结构对其性能的影响是至关重要的。如果在热固性树脂中引入能够参与树脂固化过程的功能性物质，将对树脂的微观相结构产生显著的影响。超支化聚合物独特的拓扑结构及其端基的多功能性，为调控改性树脂固化过程中的微观相态结构提供了可能。本课题以热固性树脂固化诱导相分离过程中的相态演化为切入点，以耐热性链段结构的超支化聚硼酸酯为模型超支化聚合物，通过对其制备方法、结构与性能的研究获得具有不同端基性质的超支化聚合物。在此基础上，以苯并噁嗪作为热固性树脂基体，深入研究固化过程中超支化聚合物的拓扑结构及端基性质与改性树脂之间的相互作用；通过系统分析影响改性树脂微观相结构转变的因素，明确其固化行为与相态演变之间的规律，获得特定相结构的调控方法；通过对改性树脂破坏行为及其力学性能的研究，揭示超支化聚合物改性树脂的微观相结构对其韧性的影响机制，为热固性树脂的高性能化研究开拓一种新的途径。

本课题基于对热固性树脂固化过程中微观相结构及其性能的相关性的认识，分别从苯并噁嗪树脂耐热性和固化过程这两个方面探讨超支化模型化合物对苯并噁嗪树脂（BOZ-OH）高性能化研究的可行性。为此，我们设计了含硼的炔丙基醚超支化聚合物，用以探索无机元素的引入对苯并噁嗪树脂耐热性和抗氧化性的作用；同时，我们考察了具有不同活性端基的超支化聚氨酯模型化合物（HPU-NCO）对苯并噁嗪树脂的固化过程的影响规律。研究表明：B元素的存在可以促进石墨化碳组成的增加，进而使得PB树脂具有较好的耐热性。通过对超支化模型聚合物合成过程的研究，获得了具有不同端基（酚羟基和异氰酸根）超支化聚氨酯的制备方法。超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂的热性能研究表明：异氰酸根为端基的超支化聚氨酯可以与苯并噁嗪树脂在较低的温度下（100℃左右）反应，提高树脂的固化速率；随着 HPU-NCO单体配比的增加，改性BOZ-OH的固化起始温度逐渐降低。HPU-NCO改性苯并噁嗪树脂的固化机理为：通过HPU-NCO中的大量异氰酸根基团与苯并噁嗪中的酚羟基之间的化学反应，降低BOZ-OH自身分子内氢键，增加了链段运动能力，使得苯并噁嗪树脂的开环固化更容易进行。此外，改性BOZ-OH树脂固化物的热重分析表明：异氰酸根为端基的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能，采用超支化聚氨酯（HPU-NCO）作为苯并噁嗪树脂固化改性剂，利用HPU-NCO大量活性-NCO基团及超支化结构特点，不仅提高了BOZ-OH树脂的残炭率，并使改性树脂具有更低的固化起始温度，从而解决了热固性树脂改性研究中树脂耐热性和工艺性难以兼顾的问题。在此基础上进一步分析了超支化聚合物的支化度和端基含量对苯并噁嗪树脂固化过程和热性能的影响机制。研究发现，随着HPU-NCO支化度的增加，改性树脂固化速率增加。当HPU-NCO的支化度为51.1%时，固化物的玻璃化转变温度提高近40oC。可见热塑性HPU-NCO的加入没有降低BOZ-OH树脂的热性能。通过含有活性官的超支化聚合物对协同提高树脂基体的固化性能和热性能有显著的影响。这一研究结果，为系统开展固化过程中超支化聚合物的拓扑结构及端基性质与改性树脂之间的相互作用，明确其固化行为与相态演变之间的规律，揭示超支化聚合物改性树脂的微观相结构对其韧性的影响机制提供了可能。