Janus型超支化嵌段共聚物（HPU-R-g-HPG-Si）原位杂化苯并噁嗪树脂的界面相构筑和强韧化机理

The structure and characteristics of interphase of thermosets play pivotal roles on their mechanical properties. Whereas, it’s still unclear about the formation and the structure principle of the interphase due to its complex structure and small size. Through a reactive tracer, it’s a great helpful to build multi-phase structure in situ and visually observed as well as explore the phase separation and evolution of interphase. In the proposal, a novel Janus hyperbranched copolymer fluorescence tracer, hyperbanched polyurethane-hyperbranched polyglycerol (HPU-g-HPG-Si) will be synthesized with click chemistry. The aggregation and sol-gel transition of HPU-g-HPG-Si and inorganic siloxane in BZ matrix will be analyzed thoroughly. The microstructure of BZ can be tuned and and immobilized based on the research of its cure behavior and phase separation mechanism, and the interplay between microphase separation and interphase structure will be investigated with in-situ FTIR, small angle X-ray scattering, solid-state NMR and fluorescence spectroscopy methods. Further information on the nature of the interplay between interphase and fracture behavior as well as the strengthening-toughening mechanism of benzoxazine will be deduced from macroscopic mechanical analysis and their micro-nanostructure.

多相结构热固性聚合物的界面相会显著影响其强度和断裂韧性。由于界面相尺寸微小且复杂，目前对其形成机制还缺乏清晰的认识。具有示踪特性的活性改性剂，有助于直观观测和揭示改性树脂的相分离与界面相演化和形成的中间过程，可望为热固性树脂的强韧化提供新的途径。本课题拟采用点击化学方法制备具有荧光示踪特性的Janus型超支化聚氨酯-超支化聚缩水甘油醚嵌段共聚物（HPU-R-g-HPG-Si）；系统研究HPU-R-g-HPG-Si和无机硅氧烷前驱体在苯并噁嗪基体中的聚集和溶胶-凝胶转变；结合衰减全反射红外、小角激光散射和荧光光谱等手段，从微观、实时的角度阐明HPU-R-g-HPG-Si的拓扑结构和端基对改性苯并噁嗪树脂固化行为和相分离的影响规律；基于改性树脂微观相结构的调控和固定策略，揭示相分离过程与界面相演化的内在关联；通过对不同微纳米结构苯并噁嗪树脂断裂行为的全面分析，阐明界面相对其强韧化的作用机制。

基于改性树脂微观相结构的调控和固定策略，本研究合成了不同结构的环氧化模型物，如环氧化超支化聚氨酯（EHPU）、环氧硅烷化超支化聚氨酯（ESHPU）、环氧化硅氧烷（ES）。系统地研究了原位生长SiO2、环氧化模型物、咪唑（IMD）催化剂对苯并噁嗪（BZ）树脂多相体系的增容机理、固化反应动力学、流变学行为以及交联网络拓扑结构在玻璃态下的松弛行为和增韧机制。主要研究结果如下：.1）以EHPU和ESHPU为SiO2/BZ增容剂，通过溶胶凝胶法在BZ中原位生成SiO2，赋予EHPU-SiO2与BZ具有良好的相容性。向BZ基体中引入ESHPU-SiO2，ESHPU不仅可以与SiO2发生共溶胶凝胶化反应，还可以与BZ发生共固化反应，形成稳定的共价键合作用，这种双反应型增容作用，使得ESHPU-SiO2/BZ多相体系的热稳定性提高。.2）通过BZ开环后产生的酚羟基与环氧模型物结构上的环氧官能团发生共固化反应调控BZ的自聚反应程度，这一手段不仅稀释了PBZ的富苯环结构，而且削弱了强氢键相互作用，并且降低了BZ固化反应的表观活化能。添加10 wt% EHPU后，体系Ti、Tp和Tf分别降至175.6 °C、231.9 °C 和283.6 °C。基于IMD受热释放H+，采用IMD为固化剂诱导BZ在低温下开环，10 wt% IMD添加量下，Ti和Tp分别降低了97.7 °C和68.2 °C。.3）通过富含环氧官能团的超支化聚氨酯模型物EHPU，向BZ的交联结构中引入醚键交联是构建BZ基致密交联网络的有效策略。在此基础上，对比分析了BZ/EHPU（BE）固化过程中两种典型物理状态（凝胶态和玻璃态）对树脂交联结构的影响，结果表明采用初始固化阶段达到玻璃态随后转入后固化的工艺，通过进一步提高共聚反应的程度，BE10的交联密度和橡胶态储能模量均提高了约1.6倍。.4）利用不同预聚程度的PES分子链段柔顺性和官能团特征，构建了不同拓扑形态的PBZ交联网络。与BZ相比，PES改性BZ的初始储能模量、橡胶储能模量和交联密度依次提高了12%、57%和80%。此外，PES改性BZ的断裂韧性提高了280%。本研究通过向BZ树脂中引入一定预聚程度的PES，成功构建了一类强韧化的改性BZ交联网络，通过系统分析PES改性BZ在玻璃态下链段的松弛行为和增韧机制，可望为热固性树脂的强韧化提供新的手段。