基于低共熔溶剂的稀土表面合金燃料电池催化剂的制备，性能及第一性原理计算研究

With the advantage of rich rare earth resource in Guangxi, the new preparation system of rare earth surface alloys as fuel cell anodic catalysts will be investigated. This project puts emphasis upon new methods of chemical or electrochemical preparation of rare earth surface alloys with high electrocatalytic activity and stability as fuel cell anodic catalysts by using deep eutectic solvents (DES) as the media. The co-catalytic properties of twelve rare earth elements such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y for the electrooxidation of small fuel molecules (e.g., methanol) are studied systematically, the effect of type and content of rare earth elements and surface structure of Pt-based rare earth alloys on the catalyst performance is clarified quantitatively, and the intrinsic relationship between surface structure (including the chemical compositions and atomic arrangement on surface) of rare earth alloy catalysts and their properties is revealed. Moreover, first-principles calculations are used to investigate the catalytic essence of rare earth surface alloys and the mechanism of related electrocatalytic oxidation reactions. This study is of significance for the development of electrocatalysis theory at a microscopic level, as well as in the design and construction of rare earth surface alloys with high performance as fuel cell catalysts.

结合广西稀土资源丰富的优势，针对稀土表面合金燃料电池催化剂制备的新体系开展研究。本项目选题以低共熔溶剂（DES）为介质，建立具有高电催化活性和稳定性的Pt基稀土表面合金燃料电池阳极催化剂的化学或电化学制备新方法。系统研究La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Y等12种稀土元素对甲醇等燃料小分子电氧化的助催化性能，定量阐明稀土元素的种类、含量以及Pt基稀土合金的表面结构等因素对催化剂性能的影响，揭示稀土合金催化剂的表面结构（包括表面化学组成与几何原子排列结构）与反应性能间的内在联系和规律，并采用第一性原理计算方法研究Pt基稀土表面合金的催化作用本质及相关电催化氧化反应机理。该课题对于在微观层次上发展电催化理论以及设计和构建高性能的稀土表面合金燃料电池催化剂具有重要的研究价值。

本项目针对燃料电池阳极电催化剂存在的催化活性和稳定性较低、成本高等关键性问题，以低共熔溶剂（DES）为介质，分别采用电化学沉积和化学还原方法成功制备了几种Pt基或Pd基电催化剂，并将其应用于甲醇、乙醇或甲酸的电催化氧化性能研究。例如，实现了凹立方体PtLa合金纳米晶的电化学形状控制合成，研究表明所合成的PtLa纳米晶主要由{410}及其邻近高指数面围成，且对乙醇氧化表现出较高的电催化活性和稳定性。此外，还以DES为介质采用化学还原法制备了碳纳米管载PdSn、PtCu和PtCo等三种催化剂，发现它们分别对甲酸、甲醇氧化表现出较高的电催化性能。相关结果已发表1篇SCI论文（RSC Adv., 2016, 6, 60400-60406），并申请了3项国家发明专利，其中2项已获得授权（专利号：201510058215.3和201510058026.6）。此外，我们还针对用作燃料电池催化剂载体的碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯等）所存在的化学惰性及分散性差等问题，研究了有效功能化碳纳米材料的方法。采用卟啉、聚吲哚、硫化钼以及硫掺杂等方法功能化碳纳米材料，不仅有效改善了碳纳米材料的分散性能，还明显提高了功能化碳纳米复合材料负载Pt纳米颗粒的分散度和电化学活性表面积，从而极大地增强了催化剂对甲醇电氧化的性能。本项目严格按照合同要求执行，已顺利实现了合同规定的总体目标及考核指标。研究成果在《Nanoscale》，《J. Power Sources》，《Electrochim. Acta》，《Microchim. Acta》，《RSC Adv.》和《Int. J. Hydrogen Energy》等国内外学术期刊发表论文18篇，其中SCI收录11篇；上述论文中影响因子大于6.0的4篇，影响因子在3.0～6.0的6篇。申请国家发明专利8项，其中5项已获得授权。参与撰写英文学术著作一部。课题组受邀在国际学术会议上交流论文5篇，在国内学术会议上交流论文14篇。所取得的成果在本研究领域具有一定的影响力。在执行本项目过程中，培养硕士研究生10名。本项目所取得的成果对于深入认识反应体系介质和载体材料对催化剂性能的影响，在微观层次上设计和构建高性能的燃料电池催化剂具有重要的理论和实践意义。