基于金属酞菁功能化石墨烯复合材料载体的燃料电池阳极电催化剂构筑，性能及催化作用机理研究

With metal phthalocyanine functionalized graphene composite as the support, for the first time, this project put emphasis upon the fabrication methods of novel functionalized graphene supported Pt-based (e.g., Pt, PtRu) fuel cell anode catalysts with high performance. The electrocatalytic properties of functionalized graphene supported Pt-based catalysts fabricated by using six metal phthalocyanine molecules such as copper phthalocyanine, iron phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, manganese phthalocyanine and lead phthalocyanine for methanol oxidation are studied systematically, the effect of metal element kind in metal phthalocyanine compounds and structure of phthalocyanine molecules on the catalytic performance is analyzed quantitatively. Controlled-synthesis of the surface structure of supported Pt-based nanoparticles is carried out, the growth mechanism of nanocrystal catalysts is investigated, the intrinsic relationship between surface structure (including the chemical compositions and atomic arrangement on surface) of as-synthesized catalysts and their properties will be revealed. Density functional theory (DFT) calculation is used to investigate the catalytic essence of metal phthalocyanine functionalized graphene supported Pt-based catalysts and the mechanism of electrocatalytic oxidation reactions. This study is of significance for the development of electrocatalysis theory at a microscopic level, as well as in the design and construction of graphene-based fuel cell catalysts with high performance.

本项目首次以金属酞菁功能化石墨烯复合材料为载体，建立新型高性能功能化石墨烯载Pt基（如Pt、PtRu等）燃料电池阳极催化剂的构筑方法。系统研究铜酞菁、铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、锰酞菁和铅酞菁等6种金属酞菁分子构筑的功能化石墨烯载Pt基催化剂对甲醇氧化的电催化性能，定量阐明金属酞菁化合物中金属元素的种类和酞菁分子的结构对催化剂性能的影响。尝试对负载Pt基纳米颗粒的表面结构进行可控合成，研究纳米晶催化剂的生长机制，揭示所合成催化剂的表面结构（包括表面化学组成与几何原子排列结构）与反应性能间的内在联系和规律。采用密度泛函理论（DFT）计算方法探索金属酞菁功能化石墨烯载Pt基催化剂的催化作用本质及相关电催化氧化反应机理。该课题研究对于在微观层次上发展电催化理论以及设计和构筑高性能的石墨烯基燃料电池催化剂具有重要的理论和实践意义。

本项目针对燃料电池阳极电催化剂存在的催化活性和稳定性较低、成本高等关键性问题，系统研究了几种金属酞菁功能化分子（如钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁等）对石墨烯载Pt纳米颗粒催化剂性能的影响，发现所制备催化剂对甲醇氧化的电催化性能强烈依赖于金属酞菁分子的中心金属原子种类。同时，以低共熔溶剂（DES）为介质，实现了凹立方体PtLa合金纳米晶的电化学形状控制合成，研究表明所合成的PtLa纳米晶主要由{410}及其邻近高指数面围成，且对乙醇氧化表现出较高的电催化活性和稳定性。此外，我们还针对用作燃料电池催化剂载体的碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯等）所存在的化学惰性及分散性差等问题，研究了有效功能化碳纳米材料的方法。采用卟啉、聚吲哚、硫化钼以及杂原子掺杂等方法功能化碳纳米材料，不仅有效改善了碳纳米材料的分散性能，还明显提高了功能化碳纳米复合材料负载Pt纳米颗粒的分散度和电化学活性表面积，从而极大地增强了催化剂对甲醇电氧化的性能。本项目严格按照合同要求执行，已顺利实现了合同规定的总体目标及考核指标。研究成果在《J. Mater. Chem. A》，《Nanoscale》，《J. Power Sources》，《Microchim. Acta》，《Mol. Catal.》，《Int. J. Hydrogen Energy》和《RSC Adv.》等国内外学术期刊发表论文11篇，其中SCI收录9篇；上述论文中影响因子大于6.0的4篇，影响因子在4.0～6.0的4篇。申请国家发明专利12项，其中6项已获得授权。参与撰写英文学术著作一部。课题组受邀在国际学术会议上交流论文8篇，在国内学术会议上交流论文22篇。所取得的成果在本研究领域具有一定的影响力。在执行本项目过程中，培养硕士研究生10名。本项目所取得的成果对于深入认识功能化分子对催化纳米颗粒电子结构和性能调控的影响，在微观层次上设计和构建高性能的燃料电池催化剂具有重要的理论和实践意义。