基于低共熔溶剂高指数晶面铂-镧系合金的结构调控及其电催化性能研究

Open surface atomic structures and alloy electronic effects exhibit enhanced the electrocatalytic properties. Because high-index facets (HIFs) possess high surface energy and the standard reduction potentials of lanthanides are very negative, the shape- and composition-controlled synthesis of platinum-lanthanides alloys nanocrystals bound with HIFs is a big challenge. In this project, we plan to employ an electrochemical square-wave potential method to prepare high-index faceted Pt-M (M=M=La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb) alloys nanocrystals with controllable shape and composition via controlling the growth potentials of alloys and absorption potentials of adsorbates in deep eutectic solvents (DES). DES is a medium that possesses wide electrochemical window and rich in specific adsorbents. We deep study the bifunctional mechanism of electronic effects from lanthanides and surface structure effects from high-index facets with open structure by using various analysis means. It aim to reveal the inner relation of between electrocatalytic activities and alloys surface structures including atomic arrangement and chemical composition, and prepare high efficiency and highly active catalysts for cathode/anode in fuel cell. In conclusion, our project has important scientific significance, not only on providing an approach of rational design for preparation of novel fuel cell catalysts but also on providing an new method to synthesis of alloys nanocrystals bound with HIFs.

开放的表面原子结构和合金电子效应均具有增强的电催化性能；然而，因高指数晶面具有高的表面能以及镧系金属具有负的标准还原电位，高指数晶面铂-镧系合金纳米晶体的形状和组成可控制备是一个巨大的挑战。本项目拟以一种具有宽的电化学窗口和富含特性吸附物质的低共熔溶剂为介质，运用方波电位法通过控制合金的生长电位和吸附物质的吸附电位，制备形状和组成可控的高指数晶面Pt-M（M=La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb）合金；并采用各种表征手段深入研究开放结构的高指数晶面和镧系元素合金电子效应的双重作用机理，揭示合金的表面结构（包括原子排布和化学组成等）与催化性能之间的内在关联，制备出高性能的燃料电池催化剂。本项目不仅为新型燃料电池催化剂的研制提供一条理性的设计途径，还为高指数晶面结构合金纳米晶体的制备提供一种新的方法，有重要的学术意义。

高指数合金晶面因其具有高密度的台阶原子和合金化电子效应而展现出优异的电催化性能。然而，由于高指数晶面具有高的表面能以及镧系金属具有负的标准还原电位，高指数晶面铂-镧系合金纳米晶体的形状和组成可控合成是一个巨大的挑战。根据项目提出的研究方案，以氯化胆碱-脲基低共熔溶剂为介质，运用电化学法（如方波电位法、两步电位阶跃法、循环伏安法等）成功合成了具有{hk0}高指数晶面结构的凹立方体Pt-La、Pt-Sm、Pt-Y、Pt-Sc以及Pt-Ir合金纳米晶体。因高指数晶面具有高密度的台阶原子以及合金化电子效应，所制备的合金纳米催化剂表现出优异的乙醇电氧化和氮电还原性能。经电化学测试、电化学原位FTIR反射光谱和密度泛函理论系统研究所制备凹立方体Pt-La、Pt-Sm、Pt-Y、Pt-Sc以及Pt-Ir合金纳米晶体的表面结构（原子排布和电子结构）与电催化性能的构效关系。研究结果表明，因高密度的台阶原子和合金化电子结构，所制备的凹立方体Pt基合金纳米晶体表现出优异的乙醇电氧化和氮电还原性能。此外，进一步将该方法拓展到贵金属Pd、Au等纳米晶催化剂的可控合成，实现了Pd纳米晶体由立方体到八面体演变以及大星形十二面体Au纳米晶的可控合成。本项目不仅为高性能催化剂的研制提供一条理性的设计途径，还为高指数晶面结构金属及合金纳米晶体的制备提供一种新的方法，有重要的学术意义。