深共熔溶剂介质中镍磷合金的可控制备及电化学性能研究

Ni-P alloys have wide applications in the surface modification of metals, electrocatalysis, and chemical power. As there is the lack of synthetic strategy of Ni-P alloys and the harmfulness in the conventional synthetic routes, we propose to investigate the controllable synthesis of Ni-P alloys from the environmental-friendly ionic liquids. Moreover, the microstructure, electrochemical property, and the effect mechanism of the solvents also would be explored in this project. Our previous study indicates that nanostructured metals can be facilely fabricated from the cheap and obtainable ionic liquid analogous-deep eutectic solvent. Therefore, with the addictive of P sources into the above solvent for fabricating metals, ionothermal methods and electrodeposition will be carried out to controllably fabricating of Ni-P alloys. The microstructure evolution and growth characteristic of the Ni-P products from the solvent will be explored. Based on the potential applications in the lithium ion batteries and electrocatalysis, the electrochemical properties of the novel Ni-P alloys will be investigated. The correlations on the chemical composition, crystal structure, microstructure, and electrochemical property will be elucidated, which would provide new theory and experimental evidence for the design of transition metal phosphides and the green synthetic routes of transition metal phosphides.

Ni-P合金在金属材料表面改性、电催化和化学电源等领域应用广泛。针对目前Ni-P合金合成方法的匮乏和传统制备过程中存在的安全隐患，本课题提出在环境友好型离子液体介质中进行Ni-P合金的可控制备、微观结构、电化学性能及反应介质的作用机制等关键问题研究。前期研究发现廉价易得的类离子液体-深共熔溶剂介质中可以实现纳米结构金属的可控制备，据此提出在上述合成纳米结构Ni的反应介质中加入磷源，拟采用离子热工艺和电沉积手段进行Ni-P合金的可控制备，探索深共熔溶剂介质中合成纳米晶或非晶态Ni-P合金的技术途径及介质的作用机制，阐明Ni-P合金在深共熔溶剂中的结构演变和生长规律。针对Ni-P合金在锂离子电池负极材料和电催化领域的潜在应用，分析本课题制备的Ni-P合金的电化学性能，明确合金的化学成分、物相、微观结构与电化学性能的关联特性，为高性能过渡金属磷化物的设计与绿色制备技术提供新的理论和实验依据。

过渡金属磷化物在金属材料表面改性、电催化和化学电源等领域应用广泛。针对过渡金属磷化物合成方法的匮乏和传统制备过程中存在的高温高压安全隐患，本项目开展了在环境友好型类离子液体介质中镍磷合金的可控制备、微观结构及电化学性能研究。同时对类离子液体中的离子热和电沉积制备其他镍基纳米功能材料的工艺进行了探索，力图揭示反应介质在纳米材料结构与组成调控中的作用机制。研究发现，在氯化胆碱基低共熔溶剂中电沉积制备的非晶态镍磷和锌镍磷合金镀层具有较高耐腐蚀性。镍磷合金的电沉积机制符合瞬态形核和扩散控制的三维生长模式。随着沉积电流密度增加，锌镍磷镀层中的锌含量升高，镍与磷的含量相应降低，耐腐蚀性能呈下降趋势。针对传统电沉积铬镀层中使用有毒六价铬问题，以三价铬为铬源，在低共熔溶剂中电沉积制备出铬和铬磷合金镀层。通过调控铬磷镀层的表面微/纳结构，在镁合金表面构筑了自愈合功能的超疏水涂层体系，显著提升了镁合金耐腐蚀性能。低共熔溶剂粘度高，槽镀电沉积易造成氯夹杂，影响镀层性能，为了改善低共溶溶剂中金属离子电沉积动力学，提出了电刷镀工艺制备金属镀层。与槽镀镍相比，电刷镀镍层具有更低表面粗糙度，更强结合力和更高耐摩擦和抗腐蚀性能。镍基化合物被广泛应用于能量存储与转化反应中，利用类离子液体热分解会释放氨或含氨基化学基团的特性，创制出制备纳米结构镍磷和水滑石结构层状金属氢氧化物的离子热工艺。研究发现，低共熔溶剂介质中常压离子热反应可获得核-壳结构镍磷纳米球。核为非晶态镍磷，壳层为晶态Ni3P。厚壳层的镍磷合金作锂离子电池负极时表现出较高的倍率性能和较低的阻抗值。为进一步改善电极的动力学性能，提出将镍磷纳米片多孔化、与非晶碳薄膜包覆和石墨烯复合等策略构筑电极，提升了镍磷作为锂离子电池负极和电催化氧化甲醇催化剂的性能。离子热制备出纳米花状α-Ni(OH)2，其超电容循环稳定性较高。揭示α-Ni(OH)2在氩气中退火转变为密排六方相Ni的奇异相变过程。创制两步注水离子热，快速合成出层间距达11.3 Å的Co-Fe层状双金属氢氧化物，揭示层间插入离子特征和层间距对产物电化学活性的影响规律。本项目获得了类离子液体中镍基纳米材料结构与电化学性能的调控机制，为纳米功能材料的绿色制备和抗腐蚀涂层、电化学储能材料研发提供实验依据和理论基础。本项目共发表SCI论文33篇，授权中国发明专利5项，培养研究生7名。