单茂稀土金属烷基催化剂的合成及应用

稀土金属催化剂的设计与合成一直是稀土金属有机化学中最为活跃的研究领域。本项目利用稀土金属催化剂独特的反应性，拟开展如下三个方面的研究: 1）设计合成一系列大体积的环戊二稀配体，通过调控配体的取代基大小，合成从最小离子半径Sc到最大离子半径La的单茂稀土金属双烷基或单烷基化合物；2）利用单茂型稀土金属双烷基化合物作底物，与硼试剂作用合成阳离子单烷基化合物；3）导向稀土金属催化的有机合成中，如氢胺化反应、氢磷化反应等，比较中性烷基化合物和阳离子单烷基化合物的催化活性，筛选出高活性和高效催化剂，进一步研究它们选择性活化C-H键，N-H键和P-H键等，探索形成新的C-C键或C-X（X为杂原子）键的新途径，通过催化剂活性中间体的分离和结构鉴定，深入研究其催化机理，归纳总结稀土金属催化剂结构与反应性之间的关系。

单茂稀土金属烷基化合物的设计、合成、结构鉴定及催化应用在稀土金属导向有机合成化学和聚合物化学领域中有重要的应用前景，这类化合物的合成一直受到金属有机化学家的广泛关注。本项目基本上按计划开展了研究工作，较好地完成了预期目标。取得如下成果：1）通过多取代环戊二稀配体的改造，成功地合成了一系列易溶的单茂稀土金属三烷基ate配合物，它们的结构已通过X-射线单晶衍射分析确证。此类ate配合物具有很好的催化活性，已高效实现不同胺对碳二亚胺的催化加成反应；2）从简单的单茂双烷基化合物Cp'Ln(CH2SiMe3)2(thf)和AlMe3出发，经过三步，合成了第一例立方烷型稀土卡宾配合物。进一步研究了立方烷型卡宾配合物和多甲基稀土卡宾簇合物与酮的反应；3）已经建立了一个合成稀土杂双金属高活性金属有机化合物的方法，并测定了其单晶结构。该类化合物为稀土金属杂环有机化合物首例，预期这些化合物具有丰富的反应化学；4）在开展该方面研究工作的同时，我们还在金属促进或催化的碳二亚胺反应化学和机理研究等方面开展了工作。本项目以及相关工作已经发表论文12篇，其中包括J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 1篇。授权专利1项。