稀土金属杂环戊二烯：合成及反应

Metallacycles, which are considered as reactive intermediates in metal promoted or catalyzed reactions, play an important role in the field of organometallic and coordination chemistry. Metallacyclopentadienes of s-, p- and d-block metals have received considerable attention in organic synthesis and organometallic chemistry. However, rare-earth metallacyclopentadienes remain unexplored. This project will mainly focus on two aspects: 1) Synthesis and structural characterization of three types of rare-earth metallacyclopentadienes over the full size range of group 3 (Sc, Y) and lanthanide metals (from La to Lu) by tuning the steric hindrance of cyclopentadienyl ligands and 1,4-dilithio-1,3-butadienes or related species; 2) The reaction chemistry of rare-earth metallacyclopentadienes towards carbodiimides, aldehydes，ketones，CO and CO2 will be investigated to expect novel reactivity.

金属有机杂环化合物，如金属杂环戊二烯，是许多金属计量或催化有机合成反应中的关键中间体,在金属有机化学和配位化学领域中占有重要的地位。尽管许多种类的金属杂环戊二烯已报道，而稀土金属杂环戊二烯还没有报道。本项目选择具有高挑战性的稀土金属杂环戊二烯为研究目标，将会有力地促进稀土金属有机化学的发展。主要研究内容包括：（1）通过环戊二烯配体上取代基和1,3-丁二烯-1,4-双金属化合物上取代基的调控，建立通用的方法合成从最小离子半径Sc到最大离子半径La的三类稀土金属杂环戊二烯，利用谱学手段和单晶结构解析鉴定其结构；（2）研究其与碳二亚胺及其它不饱和小分子，如醛，酮，CO和CO2的反应，建立在化学计量的反应之上，寻求发展催化的方法，归纳总结稀土金属离子半径和反应性的规律。

金属有机杂环化合物是许多金属计量或催化有机合成反应中的关键中间体,在金属有机化学和配位化学领域中占有重要的地位。尽管许多种类的金属杂环戊二烯已报道，而稀土金属杂环戊二烯未见报道。本项目选择具有高挑战性的稀土金属杂环戊二烯为研究目标，将会有力促进稀土金属有机化学的发展。项目围绕稀土金属杂环戊二烯的合成、结构鉴定和新的反应化学开展了相关研究工作，很好地完成了预期目标。取得如下成果：1）首次合成和结构表征了1例高活性钪杂环戊二烯和5例镥杂环戊二烯。镥杂环戊二烯类型包括：具有紧密离子对形式的单茂镥/锂金属杂环戊二烯和双茂镥/锂金属杂环戊二烯，具有分离离子对形式的双茂镥/锂金属杂环戊二烯和双茂镥/钾金属杂环戊二烯，以及一维配位聚合物形式的双茂镥/钾金属杂环戊二烯；2）前期探索了镥杂环戊二烯与多种小分子，如碳二亚胺和异腈等反应，合成了多种镥杂环化合物；研究了高活性钪杂环戊二烯的骨架重排反应合成了结构新颖的双卡宾钪配合物；3）研究了镥杂环戊二烯促进的白磷选择性碎片化反应构建碳-磷键。从苯基/TMS取代的镥杂环戊二烯与白磷的[3+1]碎片化反应中，分离和表征了磷杂环戊二烯基锂和第一例稀土金属cyclo-P3化合物；从甲基/TMS取代的镥杂环戊二烯与白磷反应中，分离并表征了一例新颖的含六磷杂并环[3.1.0]己烷四负离子配体的三核镥配合物。相关工作已发表论文19篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，J. Am. Chem. Soc. 1篇，Chem. Sci. 1篇，Chem. Eur. J. 3篇，受邀发表金属杂环戊二烯领域综述Chem. Soc. Rev. 1篇。部分工作被他人正面评价和引用，产生了积极影响；41次被邀请在国内外重要学术会议上报告有关研究成果，应邀在国内外高校、研究所做学术报告37次。人才培养方面，指导博士后1人，指导（毕业）博士研究生6人，本科生3人。