噻吩基稀土金属烷基和胺基化合物的合成及应用研究

Ancillary ligand plays an important role on the structure of rare-earth metal complexes. Study on the reactivities between ancillary ligands and organometallic complexes can provide the theoretical guide for the development of high efficient catalysts. The aim of this project is the syntheses of various rare-earth metal alkyl and amido complexes through the cooperation of C-H bond activation and functionalized thienyl ligands, and the reactivities of the ligands and rare-earth metals owing to the effect of the electronic and steric property of the modified thiophenes will also be included. After that, the reactions of the resulting complexes with small molecules and developing the new model of transformation will be explored, as well as their catalytic application in organic synthesis. Based on the above work, it is expected to study the effect of structure of organometallic complexes, the central metals and reaction conditions on the reactivity and selectivity in the catalytic reaction and to develop new rare-earth metal catalysts.

辅助配体对稀土金属化合物的结构有重要影响。设计和研究辅助配体与稀土金属化合物反应性的关系，为开发高效高活性金属催化剂提供理论指导。本项目拟发展具有噻吩骨架的配体，探索通过C-H键活化的途径和功能化噻吩边臂的共同作用，构筑不同类型噻吩基稀土金属烷基、胺基配合物为目标。研究配体电子、立体因素对配体与金属成键的影响。探索新合成配合物与小分子的反应性，建立小分子转化的新模式，并以其为模板反应研究小分子转化的催化性能，探索配合物结构、中心金属、反应条件等对催化活性及选择性的影响及规律，发展新型稀土金属催化剂。

围绕项目任务书主要内容，本课题开展了以杂环化合物噻吩，吡咯和吲哚为骨架配体的新型稀土金属配合物的合成及活性研究为目标，发展新一代稀土金属催化剂。主要研究内容包括：（1）噻吩，吡咯和吲哚衍生物为辅助配体与稀土金属烃基配合物的反应性研究，发现噻吩环的C−H键断裂及新的金属−碳键形成，吡咯和吲哚环与稀土金属成键模式的多样性及规律性；（2）揭示新型稀土金属配合物与有机分子反应的新模式(sp, sp2, sp3C-H键活化，氧化插入反应等)；（3）发展杂环芳基稀土金属配合物催化有机反应的新方法，如烯烃的硅氢化、含O/N杂原子硅烷与末端炔烃的脱氢偶联，异氰酸酯与二烷基磷酸酯的加成反应等；（4）在助催化剂共同作用下，稀土金属配合物高效催化异戊二烯的选择性聚合，拓展合成橡胶的新催化体系。