碳二亚胺分子的活化及合成应用

Discovery and development of novel reactions and methods based on the active intermediates in new reaction systhem are of general interest in both organometallic chemistry and synthetic organic chemistry, which not only play an important role in the innovation of original materials, but can also find efficiently new synthetically useful reactions. This project will mainly focus on the following aspects: (1) Activation of carbodiimides by acid chloride, phosphorus oxychloride or halides as well as the application of their active species in synthetic organic chemistry; (2) Activation and application of carbodiimides by metallic catalysts or reagents; (3) Synthsis and application of highly strained three- or four-membered N-containing heterocycles via cycloaddition of C=N bonds of carbodiimides; (4) Synthsis and application of N-heterocyclic carbenes having di-carbonyl electron-withdrawing groups. Our aim is to develop synthetically useful methods leading to selective synthesis of N-containing compounds via MCR strategy, and to investigate mechanism and structure-reactivity relation.

探索、设计和合成一些新反应体系中的活性物种或活性中间体，并建立这些活性物种或活性中间体作为基本合成子，在金属催化剂或试剂的作用下，发现合成化学新反应、新方法，不仅可以从源头上革新，而且对高效发现有机合成化学新反应具有至关重要的作用和意义。本项目主要研究内容包括四个方面：(1) 基于单酰氯活化碳二亚胺的活性物种N-酰基-氯代脒与炔基硫锂反应，可构筑5-酰基-2-亚氨基噻唑啉新反应，深入、系统研究单酰氯，磷酰氯，卤代烃活化碳二亚胺的加合物与不同亲核试剂的反应；(2) 探索金属催化剂或试剂活化碳二亚胺分子，获得更加活泼的反应物种，开展它们的反应化学；(3) 基于碳二亚胺分子中C=N双键的环加成反应，合成高张力的小环化合物，并建立其在合成化学中的应用；(4) 探索双酰氯与碳二亚胺加合物的合成及应用：缺电子氮杂环卡宾的合成。

探索、设计和合成一些新反应体系中的活性物种或活性中间体，并建立这些活性物种或活性中间体作为基本合成子，在金属催化剂或试剂的作用下，发现合成化学新反应、新方法，不仅可以从源头上革新，而且对高效发现有机合成化学新反应具有至关重要的作用和意义。本项目基于含有累积C=N双键的杂联烯类化合物碳二亚胺(R1-N=C=N-R2)出发，开展了相关研究工作，很好地完成了预期目标。取得如下成果：1）碳二亚胺中sp3碳氢键的官能团化构建含氮杂环。发现了CuOTf催化的碳二亚胺中三根sp3碳氢键官能团化反应，能高效构建2-胺基嘧啶类化合物，实现了碳二亚胺与非末端炔烃和二芳基碘鎓盐的三组分[2+2+2]环化反应，构建喹啉环系化合物；2）通过双酰氯活化碳二亚胺，实现了与端炔的多组分反应构建含氮杂环化合物以及卡宾铜配合物，2-硫/硒代咪唑二酮，偕二氟二羰基化合物的制备；3）金属催化成胍反应高效构建胍类化合物及胍的应用。稀土金属单Cp/双脒配合物催化成胍反应构建胍；通过肼分子中N-N键的断裂，实现了1,2-二芳基肼与碳二亚胺的成胍反应构建胍；Zn(OTf)2催化的成胍/酰胺化串联反应构建环状胍类化合物；胍的应用：C-H键胺化/乙酰氧基化构建2-胺基苯并咪唑类化合物。相关工作已发表论文20篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，Chem. Eur. J. 4篇，Org. Lett. 2篇，Chem. Commun. 1篇，3篇以封面形式发表，申请中国发明专利1项。部分工作被他人正面评价和引用，产生了积极影响；20次被邀请在国内外重要学术会议上报告有关研究成果。人才培养方面，指导（毕业）博士研究生4人，本科生3人。