水促进的有机反应研究

水作为"绿色溶剂"应用到化学反应中已经成为绿色化学领域的重要研究方向，但是水可以作为主要催化剂促进有机反应进行这一点目前还没有引起化学家的足够重视，我们在之前的研究中发现，具有酸碱双重特性的水可以有效地促进环氧开环等反应的进行。本课题将在已有的研究基础上，继续拓宽以水作为主要催化剂的有机反应的类型，特别注重水促进的碳-碳成键反应的研究，并尝试以水促进的分子内串联环氧开环环化反应为关键步骤合成一些多聚环醚类海洋天然产物的母核结构，以证明水在这类海洋天然产物合成中的作用，透彻理解水在复杂化合物合成中的催化作用，对深入理解生命形成的过程也有帮助。我们还将深入探讨水促进有机反应的热力学和动力学问题，所获得的结论对开发水在有机反应中的应用将具有理论指导意义。同时，使用纯水作为催化剂和溶剂的方法可以避免使用外加的催化剂和由此带来的后处理过程和产生的废物，这在工业化生产中是极为有利的工艺方法。

近年来研究发现一些有机反应在水中可以高效地进行，但是在有机溶剂中却不发生或者进行得非常缓慢，这说明水在反应中不仅仅是惰性的反应介质，水本身可以促进这些有机反应的进行。我们在以往的研究中发现，热水(60°C-100°C)可以有效地促进环氧开环反应、Friedel-Crafts 等反应的进行，本课题在已有的研究基础上，进一步拓宽了热水促进的有机反应的类型，还初步探讨了水促进有机反应的反应机制问题，这些结果对开发水在有机反应中的应用具有理论指导意义。以往的文献中通常把水对有机反应的促进作用归因于水通过氢键作用活化了反应底物，而我们研究小组认为热水是作为弱酸或弱的酸碱双重催化剂催化有机反应。我们仔细研究了热水促进的trans-(-)-sobrerol 消旋化反应，通过研究反应温度、向反应体系中添加有机溶剂以及反应物浓度对trans-(-)-sobrerol 消旋化反应的影响，提出了热水在反应中起的作用是（1）作为氢质子的来源催化了该烯丙醇的SN1 溶剂解反应；（2）加热本身可以促进C-O键的断裂；（3）水作为一种大极性的溶剂稳定了反应中间体碳正离子。基于以上结论，我们认为热水可以作为质子酸或路易斯酸促进一些原本由质子酸或路易斯酸催化的有机反应。我们利用热水促进的炔烃和富电子芳香环的芳氢化反应以及富电子芳香环和烯烃的Friedel-Crafts反应，以多组分反应的方式一步构建两个天然产物5－methoxyseselin和alloxanthoxyletin的母核，继而完成了这两个天然产物的高效全合成。我们的研究还将继续在水中以多组分反应的方式构建复杂天然产物的母核，并通过这类研究深刻理解在无生命世界中水在复杂天然产物合成中所起的作用。我们还发展了两条通过分子内的串联环氧开环环化反应合成多聚环醚类天然产物glabrescol及其异构体的路线（该串联环氧开环反应也可以在水中进行），这是第一次从价廉易得的角鲨烯出发，经两步反应合成了一个具有独特结构的多聚环醚类天然产物，glabrescol的总收率为10％，高于已报道的由日本化学家Morimoto和美国化学家Corey所发展的两条全合成路线的总收率（分别是3％和5％）。我们将进一步测试glabrescol及其异构体作为离子载体的活性。