具有抑制电荷复合功能的吡嗪类有机敏化染料的研制及其光伏性能研究

Pyrazine has strong electron-withdrawing ability and the varieties of its derivatives facilitate their structure and property modification. In this application, pyrazine derivatives, such as quinoxaline, pyrazinoquinoxaline, and pyridopyrazine, will be introduced into the traditional "D-π-A" dyes. The resulted "D(-π)-A-π-A" configuration will enhance the intramolecular donor-acceptor interaction and therefore offer some special optoelectronic properties for the resulted dyes, such as wide absorption spectrum, suitable LUMO energy level, high stability and slight hypsochromic shift of the absorption maximum after anchoring on the working electrode. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) based on the resulted dyes will be fabricated and their performance will be measured and evaluated. The relationship among the chemical structures, optoelectronic properties, and solar cell performance will be investigated to explore the effective pathway for the improvement of the solar cell performance. In addition, functional groups will be introduced into the sensitizers to suppress the charge recombination and reduce the photo-generated current loss so that efficient DSSC can be realized.

吡嗪具有很强的拉电子能力，其衍生物种类较多，并易进行结构修饰和性能调控。本项目将吡嗪衍生物，如喹恶啉、吡嗪并喹恶啉和吡啶并吡嗪等，引入到传统D-π-A构型的染料中，构造D(-π)-A-π-A型有机敏化染料，利用吡嗪及其衍生物的强拉电子能力来增强分子内D-A作用，并赋予有机敏化染料特殊的光电性质，如广谱吸收、匹配的LUMO能级、高的稳定性以及吸附在工作电极上后吸收蓝移较小等。并将制备的吡嗪类染料组装染料敏化太阳能电池，通过性能测试和评价，研究吡嗪衍生物化学结构本身及其在染料分子中的具体位置-有机染料光电物理性质-太阳能电池器件性能之间的构效关系，探讨提高电池性能的有效途径。此外，我们还将在染料分子中引入特殊的官能团，赋予目标染料抑制电荷复合的功能，从而有效地降低电池中电荷复合造成的电流损失，以获得高性能的染料敏化太阳能电池材料。

本项目在研究含有不同吡嗪衍生物以及给电子基团在不同位置取代的模型化合物构效关系的基础上，将各种吡嗪衍生物引入到传统D-π-A构型的染料中，构造了一系列具有单链和双链D-π-A'-π-A结构的有机染料，系统考察了它们的光电物理特性，深入探讨了染料化学结构和染料敏化太阳能电池性能之间的构效关系。我们首先设计并制备了一系列含有吡嗪衍生物的D-A-D型有机染料，系统考察了电子受体和给体之间的电荷转移作用，发现噻吩并吡嗪及其衍生物具有很强的拉电子特性。随后选取了噻吩并吡嗪，构造了具有单D-π-A'-π-A链结构的有机染料，虽然制备的染料具有很宽的吸收宽谱，但由于其LUMO能级较低，与二氧化钛导带电势差较小，造成电荷注入效率较低。为解决这一矛盾，我们调节了染料分子中的π共轭基团和锚基团，有效抬高了染料的LUMO能级，提高了电荷注入效率和太阳能电池性能。此外，我们用喹喔啉基团代替噻吩并吡嗪，虽然所得染料的最大吸收峰有较大程度的蓝移，但由于染料的半导体能级更加匹配，电池性能反而得到大幅度提升。另一方面，我们还构造了以吡嗪衍生物为中心核具有双D-π-A'-π-A链结构的有机染料，和单链结构染料相比，具有双链结构的染料具有"X"型的空间构象，染料分子间的相互作用得到了有效抑制，因此，在电池工作中，电荷复合发生的概率得到了降低，从而提高了电池的开路光电压。在此基础上，我们将吸收光谱互补的含有喹喔啉的单链染料和双链染料构造了共敏化体系，不仅拓宽了电池的光谱响应范围，而且抑制了染料相互作用，减少了电池中的电荷复合，从而有效提高了电池性能。. 通过开展该项研究，我们发现在传统D-π-A构型的染料中引入含有吡嗪的电子受体可以拓宽染料的吸收从而提高光电流；通过构造双D-π-A'-π-A链结构可以抑制染料分子间的相互作用，从而降低电荷复合速率并提高光电压；高性能的染料不仅需要具备宽的吸收光谱，同时需具备匹配的能级，后者往往比前者更为重要；在电子受体化学结构固定的情况下，通过调控共轭桥也可以显著调节有机光敏染料的半导体能级。这些结果为我们设计和制备高效有机光敏染料提供了理论指导和实验依据。. 目前已发表或接收署有本项目课题号（51273045）的SCI论文共23篇，另有2篇署有本项目课题号的SCI论文正在审稿中，授权中国专利3项。