儿茶素分子中不同苯环羟基的电化学氧化还原性质及氧化产物的研究

Catechins and their oxidation polyphenols, are important antioxidants and radical scavengers, which have been widely applied into the fields including food, medicine, and daily chemical industries. The antioxidant activity of catechins is mainly correlated to their ability of transferring electrons and protons from hydroxy groups on aromatic rings. Electrochemistry is one of the most direct, efficient tools to study the redox of catechins. Recently, several groups have investigated the electro-oxidation of catechins and found that the catechol ring B could be oxidized into orth-quinone. However, it is not very clear that the electrochemical properties of hydroxy group on ring A and D, the properties and structure of the electro-oxidation products are still undetermined. In this project we plan to synthesize several methylated catechins and compare the cyclic voltammetry of methylated catechins with catechins, clarify the electrochemical properties of hydroxy groups on different aromatic rings. Separate and analyze the electro-oxidation products, explore the formation pathway and compare the structure of electro-oxidation products with the fermented products, finally explain clearly the mechanism of electro-oxidation of catechins, which will provide the theoretical basis for further applications in biological and industrial processes.

儿茶素及其氧化聚合物是一类重要的抗氧化剂，已广泛应用于食品、医药和日用化工等领域。它的抗氧化活性主要取决于其分子内的多个酚羟基转移电子和质子的能力。电化学是研究电子转移的最直接、有效的方法，目前已有报道采用循环伏安法等电化学方法研究儿茶素酚羟基的氧化还原行为，研究发现儿茶素B环邻羟基氧化失去电子生成邻醌，但是儿茶素A环和没食子酸酯D环的电化学氧化性质没有研究，电化学氧化后生成的产物结构和形成的途径也未探明。因此，本项目拟研究：一、通过合成儿茶素B环和A环羟基的甲基化衍生物，比较儿茶素和甲基化衍生物的循环伏安谱图，探明不同苯环羟基的氧化还原性质。二、分离及解析儿茶素电化学氧化产物的结构，揭示产物的形成途径，与酶氧化的产物结构进行比较，详细阐明儿茶素的电化学氧化机理，为扩大其开发应用提供理论依据。

儿茶素是茶叶中功能性成分茶多酚的主体化合物，占茶鲜叶干重的12-24 %，是一类重要的抗氧化剂，主要通过清除体内自由基与诱导氧化的金属络合等途径实现其抗氧化活性，具有抗肿瘤、抗炎和抗衰老等药理作用，并作为一类新型天然抗氧剂在食品领域得到广泛应用。儿茶素的抗氧化活性主要是由于其分子内不同苯环上的多个酚羟基易被氧化，失去的电子和质子与自由基反应，达到清除自由基的作用，因此儿茶素氧化还原性质的探究具有非常重要的意义.我们对五种儿茶素单体、四种茶黄素以及分离得到的不同极性的茶红素混合物进行了电化学分析，还通过分析比对简单多酚与各种儿茶素的循环伏安谱图，基本阐明了儿茶素分子中不同苯环上羟基的氧化还原能力。并且分离了祁门红茶中的茶红素，得到极性不同的五个茶红素(PBP1-PBP5)，通过HPLC分离除去儿茶素单体和茶黄素，测定了五个部分茶红素的循环伏安曲线，并与儿茶素单体和茶黄素的氧化还原性质进行了比较。这一部分的研究成果已经整理完成,文章目前正在修改发表中。另外，根据研究新需求，我们还开发了钯催化2,3-二氢-4H-吡喃-4-酮类化合物与丙烯酸酯氧化偶联反应，钯催化乙烯基吡啶C-H键氧化芳基化反应等。这些研究工作为制备模板分子，用于儿茶素衍生物电化学氧化还原性质研究提供了可能性。相应的研究成果发表在Org. Bio. Chem.和Synlett等杂志上。