基于单分子电导测量的单分子电化学氧化还原过程研究

Single molecular electrochemistry receives increasing attention in nanoelectrochemisty. The electrochemical behavior of single molecules is expected to demonstrate several unique properties, which significantly differs from that occur through macroscale electrochemistry. The investigation of single-molecule electrochemistry is able to provides access to future single-molecule devices, however, in experiment the direct measurement of redox process for single-molecule is of great challenging due to the ultra-small signal that generated and the limited sensitivity of the current measurement in liquid. Based on our previous studies on applying electrochemical gating for single-molecule junction, we propose a new technique combining mechanically controllable break junction (MCBJ) technique to study the single-molecule redox process. In this project, we will prepare sample chips with compatibility of electrochemical environment for MCBJ experiment, and develop the bipotentiostat unit for the electrochemical-MCBJ experiment. Employing the single-molecule conductance as an indicator for the single-molecule redox process, we plan to construct the statistical distribution of the electrochemical potential where the single-molecule redox happens based on thousands of individual curves. Our proposal offers a unique opportunity to evaluate the stochasticity and discreteness of single-molecule redox events, and to study the influence of different redox group, molecule-electrode interface, and interaction among different molecules on the electrochemical process at the single molecular scale.

单分子尺度下电化学氧化还原过程的研究一直是纳米电化学的研究热点和研究难点之一，有望观测到一系列与宏观体系截然不同的新现象，为未来单分子器件的开发提供依据。但是，在现有电化学仪器水平下，单分子电化学行为的研究依然极具挑战。本项目基于申请人此前的研究基础，提出了一种利用单分子电导的测量开展单分子电化学行为研究的全新的实验方法。本项目首先将围绕机械可控裂结法的微芯片制备和测量体系构建展开，实现机械可控裂结法和电化学法的全面兼容。其次，本项目将在室温下构筑单分子结并实时检测其电导随电位扫描的变化，通过对大量单次测试曲线进行统计分析，获得触发单分子氧化还原过程这一电化学事件的电化学电位的概率分布。以此为基础，本项目将对不同分子体系的单分子电化学氧化还原过程的随机性、离散性等展开研究，归纳出氧化还原基团、分子-电极界面、分子间弱相互作用等因素对单分子电化学行为的一般规律。

单分子尺度的电化学研究是纳米电化学的研究前沿与热点，旨在探索单分子尺度电化学氧化还原过程与宏观过程的差异与联系。本项目基于仪器开发与测试方法学创新，开发了高灵敏度电化学门控集成的机械可控裂结技术，发展通过单分子电导的测量监测单分子氧化还原状态的新方法，通过统计分析获得了氧化还原过程这一电化学事件发生电化学电位的概率分布，揭示了单分子尺度氧化还原过程的随机性和离散性。基于电化学门控技术，我们进一步实现对相消量子干涉效应的原位高效调控，首次实现在室温下对相消量子干涉效应导致的反共振透射函数曲线的实验观测，并揭示了电解液对相消量子干涉效应调控的影响。我们也首次从单分子尺度构筑了超分子电化学门控晶体管，揭示了单分子尺度分子链间优异的电输运特性。在本项目的资助下，项目负责人以通讯作者发表论文47篇，包括Nat. Mater.、Nat. Commun.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）、Sci. Adv.（2篇）、Matter（2篇）、Chem（2篇）等，并应邀在Acc. Chem. Res.和Adv. Mater.等期刊撰写综述性论文及应邀在Angew. Chem. Int. Ed.发表author profile介绍个人研究。项目执行期间，项目负责人获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金支持（2017）。