基于非经典晶体生长机理的分子筛介观结构调控与催化性能研究

The mesoscale structure of zeolites is an important research field in both academia and industry. Herein we propose to explore the crystallization mechanism under high supersaturation synthetic systems, to illustrate the role of non-classic orientated attachment crystallization mechanism in these synthesis. Organic porogen molecules will be integrated into the synthetic system to interact with the primary zeolite crystals to produce hybrid mesocrystals, henceforth, paving a new route to fine tune the mesoscale structure for zeolites. Such a design can offer two distinguished advantages: a controlled small primary zeolite particle size and a well-connected mesopores penetrating the crystal, both factors have been corroborated to be key features that influencing mass transfer diffusion process. Catalytic dimethylether-isobutane homologation reaction will be employed as model reaction to evaluate the mesoscale structure-dependent catalytic performances. The transformation of dimethylether and isobutene to high octane number 2,2,3-trimethylbutane will be a potential way to utilize C4 resources and non-petroleum resources to meet the demand for fuels. Fine tuning of meso-structure, porosity and acid properties will be conducted to optimized the catalytic performance based on the homologation mechanism and requirement for acidity. The catalytic consequences of meso-structure and acid properties will be correlated with respect to reaction characteristics. The conclusion of this research will give insights to zeolite crystallization, meso-structure control and homologation catalyst design.

介观结构控制是目前分子筛领域研究的重要方向之一。本申请拟探究高过饱和体系中分子筛的非经典取向搭接晶体生长机制，提出基于这一机制，通过引入不同有机制孔剂分子，可控制备不同介观结构特征的分子筛，发展并建立纳米分子筛介观组装结构的新调控方法。这一调控方法可望实现对晶粒大小和孔道连通性的可控合成，而二者均被证实是影响分子筛扩散传质的关键结构。以二甲醚-异丁烷同系化作为催化评价体系，将二者转化为高辛烷值的2,2,3-三甲基丁烷，既利用了宝贵C4烃资源，又有效利用非石油路线生产高辛烷值燃料油，是一个一举两得的利用途径。采用这一结构敏感反应来验证和说明得到的介观结构分子筛的结构特征，进一步根据该反应的应用背景、反应机理和对酸性的要求，精细调控分子筛的孔结构和酸性，探索并明确其介观结构与催化性能之间的关系。这一研究将为分子筛晶化机制、介观结构控制和二甲醚-异丁烷同系化反应催化剂研制提供理论基础。

分子筛的催化性能同时受到酸性和扩散性质的影响，通过制备纳米晶体和多级孔道结构，可带来催化剂活性、选择性和寿命等方面的显著优势。分子筛晶体的生长机理与合成条件有关，在高过饱和合成体系中，非经典的取向连接机制是其主要结晶机理。基于这一机理，本研究发展了SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、ZSM-5等多种分子筛的多级和纳米结构调控新方法，并结合多个催化反应，明确了其中扩散性能对催化过程的影响规律。（1）发现干胶法合成SAPO-11分子筛主要遵循非经典生长机制，建立了可控制备了具有海绵状和片状等形貌晶体的取向组装新方法；发现其在催化庚烷异构化中选择性高的原因只在于缩短了异构体在微孔内的停留时间，降低了裂解副反应的发生。发现在本征反应控制区主要发生异构化反应，而在扩散控制区主要发生裂解副反应；多级孔道能够扩大本征反应控制区的温度范围，从而带来高异构体选择性。（2）建立了Si源缓释法、取向连接控制法、相转移合成法制备纳米SAPO-34的新路线，并对其在CH3Cl和甲醇制烯烃中的催化性能进行了评价和分析。晶粒减小对降低氢转移反应几率、减小其中积碳前驱体的形成有显著影响，从而带来选择性和反应稳定性的改变；这一影响在酸密度较高时更为显著。（3）建立了纳米SAPO-31分子筛的相转移合成新方法，发现这一过程的晶体生长主要通过皮克林乳液结构进行，加快成核速率的同时抑制了晶体的长大；并研究了其在催化正庚烷临氢异构化中的择形机制、动力学特征和扩散对催化过程的影响。在庚烷临氢异构化中，收率可达79%，是已知异构化最优体系。（4）扩展了相转移合成多级孔道分子筛的方法。将相转移合成成功用于制备ZSM-5等多种多级孔道分子筛的合成，发现其晶体生长机制与SAPO-31类似，也是经过皮克林乳液发生，并验证了这一结构在甲醇制烯烃反应中的稳定性优势，验证了其普适性。研究中所揭示的结晶机制、建立的新合成方法和扩散过程对催化反应的影响规律，将对未来分子筛材料合成和催化剂开发提供重要的理论依据。