CO2-CH4干气重整NiMgO催化剂的极性(111)表面设计、制备和活性及抗积炭性能研究

相对于甲烷水蒸汽重整，CO2-CH4干气重整具有低能耗、低H2/CO比、高CO选择性等优点；然而，高温下催化剂的稳定性和抗积炭性能成了关键问题。理论和表面科学研究都证实，Ni基催化剂积炭的成因有：1.Ni颗粒大；2.表面有酸性中心；3.Ni上积炭中心存在。NiMgO是一个结构敏感催化剂，而目前的制备方法没有考虑到晶体表面结构可能对活性和抗积炭性能的影响。从抗积炭要求出发，本申请提出在高表面能的(111)面上制备NiMgO催化剂会提高抗积炭性能；同时，加入Na、K等碱金属来阻塞积炭成核的Ni台阶中心。NiO和MgO同属岩盐结构离子型固体，普通方法制备的氧化物以(100)面为主要外露表面，因而活性不高。而Ni处在表面能量高的(111)面上，会和载体之间发生强金属-载体作用，从而防止金属颗粒的生长。此外，(111)表面的中强碱性位可大量吸附CO2，及时氧化反应过程中形成的积炭。

针对CH4-CO2干气重整反应中Ni基催化剂容易积碳而导致催化剂失活、粉化和反应器管路堵塞等问题，提出并证明了通过甲醇热方法可控制备具有（001）表面的NixMg1-x(OH)(OCH3)片状结构，并通过其拓扑化学分解得到具有Tasker III型（111）面的NixMg1-xO固溶体催化剂制备方法。进而，将这一方法扩展到一步合成同时含有助剂Mn、Co、Ce、Sn的M-NixMg1-xO（111）催化剂制备中，对各种助剂对催化剂结构、反应动力学和积炭种类、积炭量进行了分析，发现这一方法得到的催化剂具有比普通共沉淀方法得到的同组成催化剂更高的稳定性和抗积碳性能；其中Co和Sn都能够均一分散在催化剂中，Sn能够堵住Ni表面的台阶位置而提高反应中积碳过程的活化能，从而带来催化剂活性的降低和稳定性的提高。Co能够改变表面的亲氧性能，从而在不钝化Ni表面的情况下提高Ni基催化剂的稳定性。而Sn和Co均能抑制Cα到Cβ的转化，从而使得Ni表面的消碳加速，抑制了其在Ni表面的成核和生长。