复合石墨烯负载纳米双金属催化剂的结构调控及其ORR催化性能研究

Electrocatalytic reduction of oxygen was one of the key processes for the chemical-electrical energy conversion, such as fuel cells and metal-air batteries. An electrocatalyst was used to accelerate the course of ORR. Current electrocatalysts used for this reaction are typically in the form of dispersed Pt-based nanoparticles on amorphous carbon with high surface area. Considering the high cost and limited resource of Pt, large-scale applications of these renewable energy technologies demand non-Pt catalyst with superior catalytic performance, for example Pd-based nanoparticles. In this project, the nanoscale architecture for the bimetallic Pd nanoparticles with high catalytic activity and durability for the ORR can be well defined via the dealloying process and hybrid graphene-based nano-composite materials. The main effort is focused on the fine-tuning of the PdCu bimetallic nanostructure via two different dealloying method, namely, electrochemical and chemical leaching, aiming to achieve the desirable surface structure and composition profile. Cu will be removed from the alloy surface to form a Pd-rich core-shell nanostructure to enhance ORR activity and stability during the dealloying process, in which the monodispersed Pd-based nanoparticles with well-controlled size, composition and morphology can be used as metal precursors. The fundamental understanding of this novel Pd-based nanoparticles with well-defined nanostructrue on the graphene nanocomposite, jointing the characterization methods and theoretical work, would definitively help to pave the way to commercialization of the bimetallic nanocatalyst, which also have great impact on the design and synthesis of the bimetallic catalyst with superior performance and lost cost in the future.

氧还原反应（ORR）电极催化剂是决定质子交换膜燃料电池（PEMFC）性能及其商业化应用的关键材料之一。本申请拟以单分散Pd基纳米粒子为前驱体，结合石墨烯基复合载体和脱合金过程（dealloying process）调控Pd基催化剂结构，制备复合石墨烯负载具有核-壳纳米结构的双组份Pd基催化剂，实现纳米粒子表面结构及载体结构的精确调控，进而大幅提高催化剂的性能；研究dealloying过程对于Pd基催化剂形貌、表面结构和表面原子分布的影响及其对催化性能和稳定性的调变；从原子尺度上阐明纳米粒子表面结构、石墨烯基复合载体、纳米粒子与复合载体的相互作用调控催化性能的机理；开发出具有应用前景的高效廉价且稳定性强的Pd基纳米催化剂，为高效实用金属催化剂的开发、设计及催化应用提供新思路。

纳米催化剂的可控制备是多相催化研究中的难点和热点。对于金属基催化剂而言，由于其组份、粒径、形貌等诸多参数难以控制为催化反应的应用和机理研究带来了极大的困难。本项目在纳米催化剂的可控合成方面开展一系列的研究，取得了丰富的成果。.第一：深化了对于乙二醇+油酸+油胺三元合成体系的认识，并成功地完成PdCu双金属纳米催化剂的可控合成，在CO2电化学转化方面取得重要的进展。通过控制反应的电极电位，我们利用PdCu双金属纳米催化剂高选择性地将CO2转化为CO，CO法拉第效率最高可达89%，该过程中同时富产H2，也就是最终生成合成气，免去了昂贵的第二次气化过程。为解决CO2电化学还原过程中催化剂普遍存在析氢反应竞争性抑制，电流效率低、产物选择性差等问题提供了新的思路和方法，并极大地提高了反应过程的电流效率和能量效率。.该成果一经发表就引起国内外专家和学者的广泛关注，多家知名媒体和公众号予以报道和推介：其中2016年9月13日出版的《科技日报》在第七版以“纳米催化剂可高选择性将CO2转化为CO”为题，2016年10月28日出版的《中国技术市场报》在A1版以“二氧化碳电催化转化研究取得新突破”为题分别对该成果给予报道，人民网、搜狐网、环球网、中国高新技术产业网等多家知名媒体予以报道和转载，知名公众号“迅凯催化”予以重点推介。.第二：将乙二醇+油酸+油胺三元合成体系成功地拓展至PdAg双金属纳米催化剂，实现了纳米粒子的可控合成、颗粒形成机理的探索和负载催化剂的可控制备，在甲醇的电化学氧化反应中取得重要的进展，部分催化剂性能可以达到商业化Pt基催化剂的性能。.第三，基于离子液体，通过设计和合成离子液体的官能团，并以此作为前驱体成功地制备出一系列氮掺杂的碳基负载非贵金属催化剂（Co-N-C），在ORR反应中显示出优异的催化性能。其中氮掺杂的多孔碳纳米片，不但具有非常薄（20-50nm）类石墨烯的片层结构，而且Co基纳米粒子负载量高且分散均匀，在ORR和OER反应中均显示出优异的催化性能。.第四，基于Au纳米粒子实现了一维Au基纳米链的可控组装，并在生物热疗中显示出良好的应用前景。该成果以封面文章的形式发表在国际著名杂志Small期刊上，受到了Wiley旗下的Materials View China的Highlights，国内媒体如光明日报给予报道。