基于表面等离子体共振效应的双金属核壳体系的构建及其催化CO2转化研究

The development of bimetallic catalysts with well-defined nanostructure in the atomic scale plays essentials roles for the heterogeneous catalysis, including the catalytic conversion of CO2. The electrocatalytic reduction of CO2 has been demonstrated as an efficient reaction route for the utilization of anthropogenic CO2 emissions based on the metallic nanocatalysts. On the other hand, the surface plasmon resonance (SPR) effect observed on the illuminated plasmonic metal nanostructures (mainly noble Au and Ag nanoparticles) attracts increasing attention and becomes one of the hottest research topics in heterogeneous catalysis due to unique hot electrons generation, the highly focused electromagnetic field and effective photothermal conversion. In this project, we firstly synthesize plasmonic Au-based nanoparticles with different size or morphology based on their intrinsic SPR (Surface Plasmon Resonance) effect; then employ UPD (Under Potential Deposition) or seed-growth method to deposit Cu layers to prepare bimetallic Cu-based hybrid nanostructure, mainly core-shell nanostructures. Finally, the UPD or surface oxidation can be employed to adjust the surface atomic arrangements on the surface or interface. The hybrid bimetallic nanocatalysts will be applied in the electrocatalytic reduction of CO2 coupled with the visible light. The plasmon properties of the hybrid nanocatalysts can be modulated to improve the catalytic conversion of CO2, the selectivity to the desired products as well as the faradaic efficiency and energy efficiency during the electrochemical reduction of CO2. A variety of characterization techniques, preferably in-situ, coupled with FDTD simulation and DFT modeling will be used to elucidate the reaction mechanism of plasmonic effect and nano-effect upon the surface electron structure and the consequent influence on the catalysis to design better heterogeneous catalysts.

双金属催化剂的可控合成和构效关系一直是多相催化研究的重点和难点之一，其中具有表面等离子体基元振荡效应的核壳结构金属催化剂成为双金属催化剂研究的前沿热点。本申请拟基于具有表面等离子体共振（Surface plasmon resonance，SPR）效应的双金属核壳纳米结构为研究对象，结合晶种生长法或者欠电位沉积等方法可控构筑Au基双金属核壳纳米结构的催化剂体系，在原子尺度上调控核壳结构的表界面结构；构建CO2电化学转化的新催化体系，选择并优化产物，实现CO2高效转化。同时，利用多种表征手段和原位表征技术，结合FDTD模拟、DFT理论计算等在分子或原子尺度上重点研究Plasmon效应和纳米效应调变催化剂表界面原子的电子结构、催化性能及催化反应机理的作用机制，为多相催化剂的设计和应用以及CO2催化转化提供新思路。

多相催化反应主要发生在表界面，在纳米尺度上对多元组分金属催化剂和碳基催化剂的进行组分和表界面调控是高效催化剂的设计和多相催化剂构效关系研究的关键。在本项目的研究中，首先：深入研究Au基Plasmon金属纳米催化剂的可控制备，尤其是核壳异质结构和SPR性能的调控，建立完善的双金属体系合成体系和方法，制备具有Plasmon性质且可精确定义（well-defined）双组份异质core-shell结构(如Au@Ag、Au@Pt等)，实现双金属异质纳米结构的可控构筑和Plasmon性质的调变，进而高选择性地实现光催化产氢和光驱动选择性氧化反应等。其次：以商业化Fe3O4为基础，建立表界面原子重构的方法和手段，在原子尺度上实现表界面结构的精准调控，在CO2光热催化转化中实现产物CO和CH4的调变以及产物的高选择性；再次，构建水汽迁移反应（WGS）活性中心Pt-Mo2C和费托合成反应（FTS）活性中心Ru的Pt-Ru双金属催化剂体系，实现水汽迁移反应与费托合成反应在热力学和动力学上的匹配，进而成功将两个反应耦合，阐明双活性中心以及合金结构的表界面纳米结构以及表界面原子调变对于化学还原催化剂性能的作用机制，实现催化性能、C5+产物选择性的调变；此外，探索了非金属碳基催化剂前驱体的分子设计方法以及氧化物和磷化物等核壳纳米结构的合成方法和界面调控手段，并通过电催化反应（氧还原反应、析氧反应等）系统研究了组分、表界面结构对于催化性能和机理的影响规律；最终，建立双金属组份、粒径、形貌、晶面以及多元组分贵金属和碳基催化剂表界面原子的电子结构等对于催化性能的影响规律，并与催化性能和稳定性相关联，为Plasmon催化和双金属催化剂的合成与构效关系以及二氧化碳催化转化等的研究提供理论基础和实验依据。