PtPd/石墨烯纳米催化剂原位负载、控制合成及电催化性能研究

Fuel cell is an important way to ease the energy crisis and environmental problems as well as the main power candidate for the electric vehicles in the future. How to ruduce the amount of nobel Pt, the relationship of the performance and the structure of the catalyst, and the attenuation mechanism of the catalyst has been the hot issues in the basic research for the proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs). In this project, based on the reduction, production and special reaction selectivity of triblock copolymer, galvanic displacement method is used to in situ synthesize PtPd catalysts loading on the graphene, thereby decreasing the amount of Pt in the composition (alloy) and structure(hollow) of the catalyst. The structure and compositoin of the catalyst was characterized by different methods.The relationship between the composition, structure, loading amout and methods and the catalytic activity and stability will be explored deeply in this project.We will also use electrochemical in situ infrared spectra to investigate the surface structure, the oxidation process of methanol, ethanol and other small molecules on the surface of the catalysts and the performance attenuation mechanismat at molecular level. The research results of this project will contribute to the development of the methods for the design, synthesis and relationship of structure and the performance, as well as of in-situ research methods, and provide theoretical guidance for the sutdy of Pt-based PEMFCs with low Pt content and high catalytic activity.

燃料电池是缓解能源短缺与环境问题的一种重要途径，是未来电动汽车最主要候选电源之一。如何减少贵金属Pt用量、催化剂结构与性能之间的关系以及催化剂性能衰减机理等一直是质子交换膜燃料电池基础研究中的热点问题。本项目利用三嵌段共聚物的还原性、保护性和特殊的反应选择性，采用电位置换法原位负载合成不同结构PtPd/石墨烯纳米催化剂，从结构(空心)和组成(合金)上减少Pt用量。采用不同手段表征催化组成和结构并深入探讨催化剂组成、结构、负载量和负载方法与其电催化活性和稳定性之间的关系。采用电化学原位红外光谱从分子水平研究PtPd/石墨烯纳米催化剂表面活性位分布、甲醇、乙醇等小分子在催化剂表面的氧化历程以及催化剂性能衰减机理。项目研究结果有助于发展低Pt催化剂设计合成、催化剂结构与性能之间的构效关系以及原位研究方法，为低Pt高活性Pt基质子交换膜燃料电池催化剂的研究提供理论指导。

本项目利用三嵌段共聚物P123对Pt盐和Pd盐特殊的反应选择性、还原性和保护性，得到了一种新型空心结构PtPd纳米催化剂，并采用水热反应，原位负载到石墨烯上，在减少贵金属Pt用量的同时提高了催化剂对甲醇氧化的活性和稳定性。.主要研究内容包括：（1）石墨烯载体的筛选。 对比分析了Pt/纳米碳球和Pt/石墨烯催化剂的性能，确定了石墨烯作为载体。优化合成了氧化石墨烯。（2）新型空心PtPd纳米催化剂和不同结构PtPd/石墨烯复合催化剂合成及电催化性能研究。利用三嵌段共聚物P123特殊的反应选择性、还原性和保护性，合成了一种新型空心PtPd纳米催化剂，并优化了其合成条件和组成。采用水热反应同时还原氧化石墨烯和Pt、Pd前驱体，原位负载制备了PtPd/石墨烯复合纳米催化剂，并优化了其合成条件，催化剂催化活性和稳定性得到明显改善。（3）其它二元AuPd、CuPt和三元PtPdM（M=Cu、Ru、Au等）体系的扩展。这种合成思路和合成方法已经成功推广到二元和三元Pt、Pd基体系，有望为直接甲醇燃料电池Pt基和Pd基催化剂的设计合成提供新的思路。.重要结果及其科学意义：（1）发现了三嵌段共聚物P123对Pt盐和Pd盐前驱体还原表现出特殊的选择性，并在此基础上得到了一系列Pt基、Pd基纳米催化剂，例如新型空心结构PtPd、空心AuPd、三维PtPdRu、PtCu立方体等；（2）发展了一种原位同时还原Pt盐、Pd盐和氧化石墨烯得到PtPd/石墨烯复合催化剂的方法，这种原位负载能够加强载体与催化剂之间的相互作用，进一步提高催化剂活性和稳定性。（3）通过合金化、空心结构和原位负载效应等手段在减少贵金属Pt用量的同时提高了催化剂对甲醇的电催化活性和稳定性。（4）水热原位负载法得到的Pt1Pd1/石墨烯复合催化剂催化氧化甲醇活性优势明显，电流密度（404 mA mg-1Pt）约为PtPd/石墨烯（100 oC共还原）的1.7倍，PtPd/石墨烯（100 oC连续还原）的2.5倍，PtPd（无负载）的2.8倍。500次循环之后电流密度为356 mA mg-1Pt，衰减率为11.8%。引入Ru之后，最高电流密度能提高至450 mA mg-1Pt，500次循环之后电流密度为427 mA mg-1Pt，衰减率为5.1%。