石墨烯负载纳米磷化镍的结构调控及其催化甲醇电化学氧化性能研究

Electro-catalytic material for methanol oxidation reaction (MOR) is one of the key decisions in direct methanol fuel cell (DMFC) performance and its commercial application. Conventional electro-catalysts of fuel cell are mainly expensive precious metal containing platinum. Platinum reserves are limited and the catalysts containing platinum are susceptible to CO poisoning. Graphene synthesized by redox chemistry method contains two kinds of structure: hydrophilic oxygen-containing groups and the hydrophobic graphite skeleton. In this project, the precursor of graphene-based nickel phosphate nanotubes can be synthesized through the interaction of nickel phosphate and graphene. Graphene-based nickel phosphide core-shell nanostructure and phosphorus-doped Ni-Ru bimetallic catalyst can be obtained by reducing the precursor of the graphene-based nickel phosphate nanotubes and graphene-based nickel phosphate nanotubes containing ruthenium, respectively. The effort mainly focuses on regulating the surface structure of the nanoparticles precisely and substrate structure for improving the performance of the catalyst and reducing the cost of the fuel cell electrode materials. To understand fundamentally the impact of high temperature phosphorus infiltration process to Ni-based catalysts morphology, surface structure, surface atomic distribution and the catalytic activity and stability of modulation, would definitely help to illustrate the regulation of catalytic performance mechanism from the atomic scale through the strong interaction between graphene substrate and nickel-based catalysts. These will provide new views on the design and synthesis of the nickel-based catalyst which has superior performance and costs less in the future.

甲醇氧化反应（MOR）电极催化剂是决定直接甲醇燃料电池（DMFC）性能及其商业化应用的关键材料之一。燃料电池的电极催化材料主要由价格不菲的贵金属铂组成，其易受到储量和CO毒化的制约。本申请拟以单分散磷酸镍纳米管为前驱体，利用石墨烯载体含氧基团和石墨骨架的亲疏水特性，合成磷酸镍石墨烯复合催化剂前体；通过还原前体，进一步制备石墨烯负载的具有核-壳纳米结构的磷化镍催化剂，以及渗磷的镍钌双金属催化剂；实现复合催化剂表面结构的精确调控，进而大幅提高催化剂的性能，降低燃料电池电极材料的成本；研究高温还原、掺钌和渗磷过程对于镍基催化剂形貌、表面结构和原子分布的影响以及对催化活性和稳定性的调变；从原子尺度上阐明石墨烯基载体、纳米粒子表面结构、纳米粒子与复合载体的强相互作用对催化性能的调控机理；开发出具有应用前景、高效廉价且稳定性强的镍基催化剂，为高效实用金属催化剂的开发、设计及催化应用提供新思路。

甲醇是一种绿色清洁燃料，来源丰富，且易于储存和运输。直接甲醇燃料电池（DMFC）是世界各国优先发展的高新能源技术之一。然而阳极催化材料主要由价格不菲的贵金属铂组成，其易受到储量和CO毒化的制约。因此开发新型高效、低成本、稳定性好的阳极催化剂，是一个重要的研究方向。.在探究磷酸镍电化学氧化甲醇的实验中，磷酸镍纳米管具有优异的催化活性和良好的耐CO毒化能力，有希望用于直接甲醇燃料电池的制备。磷酸镍纳米管在含有0.5 M 甲醇的0.5 M 氢氧化钾溶液中的氧化电流密度为40.83 mA cm-2 (577 mA mg-1)，优于很多其它文献报道的镍基材料。在循环伏安1000圈稳定性测试中，磷酸镍纳米管阳极电流保持86.1%。在24小时安培i-t曲线稳定性测试中，磷酸镍纳米管活性保留91.3%。.通过水热法，合成了磷酸镍/石墨烯复合物，这种复合材料表现出磷酸镍纳米球和石墨烯层复合结构特征，二者之间存在较强的相互作用，从Ni 2p XPS图看出，单独磷酸镍中镍的电子密度高于对应的复合材料中镍的电子密度。这种复合材料催化电化学氧化甲醇的峰电流密度是单纯的磷酸镍峰电流密度的12倍，并且具有较低的起峰电位。从电化学扫描速率和阳极电流的关系可以看出，反应受单纯动力学扩散控制。这种增强效果源于石墨烯和磷酸镍的协同效应。.以高温H2为还原剂，分别还原花状磷酸镍/氧化石墨和海胆状磷酸镍/石墨烯，得到碳环包括的磷化镍纳米粒子/石墨烯纳米材料。石墨烯载体对磷化镍的粒径，分布以及暴露晶面都有影响。磷化镍/石墨烯作为甲醇电化学氧化的催化剂，表现出较高的催化活性，约为磷化镍的7倍。.本项目开发具有应用前景、高效廉价且稳定性强的镍基催化剂，促进关于非贵金属镍基催化剂的理论和应用研究，对于实现燃料电池廉价化和贵金属替代等目前能源研究中关键科学问题的解决具有重要意义。