光响应轮烷的合成及其可持续伸缩性能研究

Conversing energy to continuous mechanical motion in mechanically interlocked molecules is one of hot topics in artificial molecular machines. In this project, we aim to synthesis two kinds of macrocyclic host (cyclodextrin and pillararene derivatives) and two kinds of photo-responsive guest (styrylpyridiniums and azopyridiniums derivatives) based on modular design. The binding mode and the photo- responsive properties of the host-guest complex will be investigated by NMR, UV and MS, etc. Based on the different assemblies of the host and guest, the [1]rotaxanes, [c2]daisy chains and [an]daisy chains will be synthesized and fully characterized. The continuous elastic motions of those rotaxanes-based molecules will be investigated by transient absorption spectra, electrochemical properties under light irradiation and stopped-flow CD, etc. Those elaborations on the photo-driven mechanisms of those novel molecular muscles will open a door for the development of molecular machines with continuous motions.

利用超分子技术构筑机械互锁分子，实现消耗能量驱动分子持续运动是分子机器领域的热点之一。本项目拟通过模块化设计，合成两类大环主体环糊精与柱芳烃衍生物和两类具有光响应性的苯乙烯吡啶盐与偶氮吡啶盐衍生物客体分子。采用核磁、紫外光谱、质谱等方法，系统研究主客体分子的键合模式以及其主客体络合物的光响应行为。随后依据不同的主客体组装模式，合成系列[1]轮烷、[c2]雏菊链和[an]雏菊链分子并系统表征其结构。继而通过瞬态吸收光谱、光照条件下的电化学性质和停留-圆二色光谱等瞬态研究手段研究此类分子的持续伸缩行为。详细阐明此类新型分子肌肉的光驱动工作机制，为光驱动分子机器持续运动的研究领域开辟新的空间。

本项目按照计划进行，完成了环糊精与柱芳烃相关衍生物的合成以及一些客体分子等目标分子的合成，并研究了这些主客体分子之间的键合行为。在按照计划执行过程中取得的一些结果，同时也发现了一些问题，此后研究过程中我们对原方案进行了部分调整。通过本项目的研究，完成预期研究结果，具体如下：.1. 以丁二酸二丁酯为原料，经过缩合、氨化、芳构化合成了单苯环荧光化合物2,5-二胺基-1,4-苯二甲酸丁酯，该物质在固态下经紫外光照射可发出黄色荧光，其最大发射波长为558 nm，荧光量子产率（Ф）为0.28。采用氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯（TrocCl）将该物质的氨基酰化可得到单酰胺化产物化合物，固态下可发出绿色荧光，其最大荧光发射峰位于493 nm，Ф为0.13；进一步酰化可得到双酰胺化产物化合物，固态下可发出蓝色荧光，其最大荧光发射波长467 nm，Ф为0.79。这一过程可以在本色纸上原位完成，进而实现荧光三色转变。.2. 基于芳基配体和平面配位金属离子的二维导电金属-有机框架(cMOFs)在储能和电催化方面表现出优异的性能。然而，开发不同的芳香配体来扩大cMOFs家族仍然是一个挑战。在此，我们报道了一种基于2,3,7,8,12,13-六羟基三聚茚与铜离子的络合反应的新型二维cMOF。该三聚茚-铜cMOF是一种明亮的黑色粉末，在30℃下的体电导率为3.58 x 10-1 S m-1。此外，cMOF修饰玻碳电极可作为百草酸的电化学传感器，其检出限为0.041 μ M (S/N = 3)，低于EPA的限值。这些结果将加深对cMOF材料的理解并拓展其相关应用。.3. 以非贵金属配合物作为氧还原反应电催化剂的导电材料近年来受到越来越多的关注。在此，我们报道了基于简单一维(1D)配位聚合物(CPs)的M-S2N2位点的高效ORR电催化剂。以M(OAc)2和2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇(DABDT)为原料，采用溶剂热法制备了一维CPs。一维CPs具有良好的导电性(10-6~10-2 S cm-1)，可以在不添加碳材料的情况下，以较低的催化量作为ORR催化剂。在碱性介质中，钴基CPs表现出良好的有序结构和优异的ORR电催化活性，而镍基CPs的H2O2选择性为87%。这项工作为导电非贵金属CPs的ORR催化剂的构建提供了新的模式。.