准[1]轮烷和[1]轮烷的调控组装与刺激相应性能研究

The [1]rotaxane is one of particular supramolecular assembly system, and is also the most simple model of molecular machine. Comparing with the various highly developed mechanically interlocked molecules, the research on the construction and functionalization of pseudo[1]rotaxanes and [1]rotaxanes is still in the ascendant state. In this project we will initialized the sudy on the efficient synthesis and stimulating properties of the functionalized pseudo[1]rotaxanes and [1]rotaxanes. By employing the macrocyclic compounds such as crown ether, dihomooxacalixarene and pillar[n]arene as wheel, longer monosubstituted functionalized unit as axel, the dynamically stable pseudo[1]rotaxanes would be constructed in solution and in solid state with the some non-covalent bond interaction. By adjusting the structure and the property of the bridging unit, the unique bis[1]rotaxanes would be conveniently prepared in high yields. By using the suitable adopting group with diverse photoelectric activity, series of new types of functionalized [1]rotaxanes will be obtained in rational manner. The metallic coordination, electrochemical and fluorescence detection performance of the obtained functionalized [1]rotaxanes will be thoroughly studied. The complex [1]rotaxanes and other mechanically interlocked molecules will be also constructed by using the scale-regulated assembly method and multi-stage assembly technology and their external stimulating properties and applications in molecular machines will also be studied. The project will provide efficient synthetic method for various [1]rotaxanes and the theoretical basis for research of molecular machines.

[1]轮烷是一类特殊的超分子组装体，也是分子机器的最简单模型。与蓬勃发展的多种机械互锁分子相比，关于准[1]轮烷与[1]轮烷的构建与功能的研究方兴未艾。本项目将开展功能化的准[1]轮烷与[1]轮烷的高效合成与刺激相应性能的研究。以冠醚、单氧杂杯芳烃或柱芳烃等大环骨架为轮，连接含有多种单取代长链官能团为穿线轴，通过非共价键相互作用，在溶液和固体状态组装成动力学稳定的准[1]轮烷体系。通过调控桥联基团的结构和性质，高效合成系列化的新型结构的双[1]轮烷体系。使用含有光电性能的封端基团，构建功能化的[1]轮烷体系，研究[1]轮烷结构对于金属配位性能，电化学性能和荧光检测性能的影响。通过尺度调控的分子组装方法和多级组装技术，构筑多种复合[1]轮烷体系和其它机械互锁分子，并研究它们对于外界刺激相应和在分子器件方面的应用。为功能化的[1]轮烷体系提供高效的合成方法以及为分子器件的研究提供理论基础。

按照项目申请书和结合任务书确定的研究内容，开展了卓有成效的研究工作，围绕超分子轮烷体系的构建和刺激响应性能，开展了系统性的研究工作，通过简单快捷的方法成功组装了一系列新颖的[1]轮烷、双[1]轮烷、复合轮烷以及高级的超分子组装体系。获得通过大环化合物和支链分子形成组装体的结构单元和相互作用的规律。探索了轮烷组装体系在药物释放、金属催化、分子检测和纳米材料方面的应用。利用柱[5]芳烃单酰肼、酰胺类衍生物与双酚A桥联的双醛化合物的缩合反应，成功的制备了一系列含有较长烷氧基链(n = 3, 4, 6)的双柱[5]芳烃类化合物在固相或在溶液中形成了独特的双[1]轮烷结构。通过柱[5]芳烃酰胺类衍生物与含有三联吡啶作为端基的苯氧基羧酸的酰胺化反应，成功的制备了一系列单[1]轮烷超分子组装体; 通过烷氧基链柱[5]芳烃酰胺类衍生物与双二茂铁二甲酸的偶联反应，成功制备了一系列二茂铁二酰胺桥联的双柱[5]芳烃。制备了一系列对叔丁基单氧杂二同杯[4]芳烃硫脲化合物。研究了单氧杂二同杯[4]芳烃硫脲化合物对阴离子的识别作用。硫脲化合物与F-离子通过多重氢键作用. 形成稳定的阴离子配合物，通过选择十乙基柱[5]芳烃作为大环主体分子，同时采用烷基桥联的双三氮唑长链单元，选择三组分反应作为封端基团，采用穿线封端方法，简单快捷的构建了一系列[3]轮烷体系。[3]轮烷体系在水溶液中组装成规整的纳米胶囊，并且具有良好的pH响应性质，通过调节溶液的pH得到不同的纳米胶囊。制备了一系列对叔丁基单氧杂二同杯[4]芳烃氨基酸酰胺类化合物。该类化合物在己烷等溶剂中形成稳定的凝胶体系，改变溶剂的极性，可以多次循环形成凝胶，该凝胶体系可以应用于药物的释放。还开发了一系列结构复杂的多环化合物的高效合成方法。为有机药物小分子的高效构建提供了卓有成效的新方法。基本完成了预定的研究目标。已经有37篇SCI论文正式发表。在今后的一二年里，我们将继续开展这方面的研究工作，争取取得更加丰富的研究成果。