硼磷酸盐无铍深紫外非线性光学材料的设计与制备

Deep-Ultraviolet (DUV) nonlinear optical (NLO) materials have many important applications in various scientific and technology fields, such as nano-manufacture, medicine, advanced instruments, photochemistry and precision spectrum analysis. In current stage, KBBF is the only known NLO material that can produce the DUV coherent light (wavelength less than 200 nm) by direct second harmonic generation method. However, KBBF has strong layer growth habit and contains the toxic beryllium element, which heavily hinders its practical applications. Exploration on the environment-friendly DUV NLO materials has become a hot and challenging topic in optoelectronic functional materials. In this project, we will focus on the design and synthesis of the non-beryllium boro-phosphate materials containing the alkaline/ alkaline earth cations and/or Y3+ and La3+ rare earth cations for DUV NLO applications. On one hand, the molecular engineering design on the non-beryllium boro-phosphate DUV NLO materials will be performed based on the elucidation of structure-property relationship. On the other hand, the synthesis and growth of these DUV NLO materials will be performed by optimizing the fluxing agent system and synthesis methods. The target is to discovery several non-beryllium boro-phosphate materials with good DUV NLO performances.

深紫外非线性光学材料在光刻加工、医学、高精尖科研设备、光化学等重要领域具有广泛应用。目前重要的深紫外非线性光学晶体KBBF存在层状习性严重、合成原料含有剧毒氧化铍的缺点，难以满足大规模应用和环境友好的要求。研究环境友好、无层状习性的新型深紫外波段非线性光学晶体材料是当前光电功能材料领域的前沿和重大挑战之一。本项目将主要在含有碱金属、碱土金属或Y3+、La3+等稀土离子的无铍硼磷酸盐化合物中进行新型深紫外非线性光学材料探索。一方面，通过结构-性能关系的研究，实现组分调控和分子剪裁，设计和发现同时包含[PO4]3-基团和平面[BO3]3-基团的新型无铍深紫外非线性光学材料；另一方面，通过调整助熔剂体系和改进合成方法，优化制备流程，合成和生长这些深紫外非线性光学材料。实现新型硼磷酸盐无铍深紫外非线性光学材料的合理的分子工程学设计和制备，探索出若干综合性能优良的深紫外非线性光学材料。

深紫外非线性光学晶体材料在光刻加工、半导体制造、高精尖科研设备等重要领域具有广泛应用。而目前有重要应用的KBBF存在严重层状生长习性，且合成原料氧化铍有剧毒，难以满足大规模生产及环境友好的要求。因此寻找易生长、新型的环境友好的新型深紫外非线性光学晶体材料具有重要的研究意义。在本项目中，我们对无铍硼磷酸盐等深紫外非线性光学晶体结构与性能关系以及合成探索进行了深入的研究。主要的研究内容是：通过理论分子设计方法对深紫外非线性光学材料的宏观性能与微观结构进行探讨。结合实验，对新型深紫外非线性光学材料进行搜索和设计，得到具有优良综合性能的深紫外非线性光学功能材料。.在本自然科学基金项目的支持下，获得了以下重要和关键的数据：.（1）应用第一性原理计算方法，从传统的硼磷酸盐BPO4出发，结合元素或者基团替换，设计合成了一系列[PO4]3-与[BO3]3-基团相连的无铍硼磷酸盐深紫外非线性光学材料，探究其光学性能与微观结构之间的关系，利用理论模拟评估所设计化合物的电子能带结构及其线性和非线性光学性能。.（2）采用分子工程学研究方法，在硼磷酸盐体系中进行探索，发现了同时包含(BO3)3-，(BO4)5- 和(PO4)3-基团的化合物，其具有短的深紫外透过以及大的双折射率，通过对KBPO4F进行元素替换等方式，得到RbBPO4F和CsBPO4F等非线性光学材料。.（3）应用第一性原理计算方法，结合元素替换、组分调节、分子剪裁等方式设计出一类新的无铍深紫外非线性光学材料BaB4O6F2，KB4O6F-I，KB4O6F-II，M2B10O14F6 (M = Ca, Sr)等，其紫外截止边较短，具有较大的非线性光学效应和双折射，是具有潜在应用前景的非线性光学材料。.（4）采用分子设计方法，在磷酸盐体系中进行非线性材料探索，发现了新型化合物RbNaMgP2O7和CsNaMgP2O7，其中RbNaMgP2O7发生温度相变倍增了倍频效应。.（5）采用顶部籽晶法对深紫外非线性光学晶体K3Ba3Li2Al4B6O20F开展了生长研究，得到了较大尺寸的高质量单晶，采用最小偏向角法测量了该化合物在紫外到可见光波段的折射率，拟合了色散方程和相位匹配曲线。