氟硼酸钡族紫外非线性光学材料的研究

Ultraviolet frequency doubling material that generate UV lights effectively are important for the realization of a high-power all-solid-state UV light sourceis, which has broad application prospects in information, research, defense and other fields..Previously, we have synthesized a new nonlinear optical crystal Ba3B6O11F2. It exhibits a large second harmonic response about three times that of KH2PO4 (KDP), possesses a short UV cutoff edge (<190 nm) and has excellent physical chemical features, such as good mechanical properties, good chemical stability, and moisture resistance. Because borate has rich chemistry structure, the alkali metal-oxygen bond is ideal for the transmission of UV light because there are no d-d electron transitions in this range and halogen atoms can widen the transparency of borates in the UV, we believe that combination of the alkali cations and halide anions in the borate systems will generate a novel class of UV NLO materials. In the research, we will synthesize some new barium fluoroborate compounds, and select some new nonlinear optical crystal with wide transmission range and short ultraviolet absorption edge, study the relationships among the composition of the materials - crystal structure - optical properties, elucidate the contributions of the various functional moieties to nonlinear optical effect, analyze the intrinsic link of the fluorine-barium borate compounds, get some conclusions about the relationship between crystal structure and its performance. The project research can provide experimental evidence and theoretical basis for the design and synthesis of fluorine-barium borate family.

短波长激光光源在信息、能源、工业制造、军事等领域具有广泛的应用前景，而紫外非线性光学晶体是获得短波长激光光源的关键材料。.本课题组通过前期研究，合成出一种新型非线性光学材料氟硼酸钡Ba3B6O11F2，其紫外截止边低于190nm，倍频效应约为3KDP，物化性能稳定。基于硼氧基团结构多样；碱土金属阳离子无d-d电子跃迁；氟离子能拓宽材料的透光范围等特点，本项目拟引入氟离子到碱土金属硼酸盐体系，采用高温熔液法合成出系列氟硼酸钡族化合物。筛选出新型紫外非线性光学材料，探讨功能基元的组合对晶体结构的影响，系统研究材料的组成-晶体结构-光学性能之间的关系，揭示阴离子基团对非线性效应的贡献，氟离子对其紫外吸收边的影响；分析氟硼酸钡族化合物之间的内在联系，总结其晶体结构与其性能之间的关系和规律，进而为氟硼酸钡族材料的设计与合成提供实验依据和理论基础。

非线性光学晶体是光电子产业的重要物质基础，在信息、科研、国防等领域有广泛的应用前景，新型非线性光学材料已成为当前国际上的研究热点，尤其紫外倍频材料是产生短波激光光源的核心材料。以BO3和BO4基团为代表的硼氧功能基元，带隙较大，B-O键利于宽波段光透过。本项目拟引入氟离子到碱土金属硼酸盐体系，采用高温熔液法合成出系列氟硼酸钡族化合物。筛选出新型紫外非线性光学材料，探讨功能基元的组合对晶体结构的影响，系统研究材料的组成-晶体结构-光学性能之间的关系，揭示阴离子基团对非线性效应的贡献，氟离子对其紫外吸收边的影响；分析氟硼酸钡族化合物之间的内在联系，总结其晶体结构与其性能之间的关系和规律。.项目执行过程中产出论文15篇，申请中国发明专利1项，授权美国发明专利1项。协助培养研究生2名。项目实施过程中合成出新型卤素硼酸盐化合物5个，解析晶体结构，其中的氟硼酸钡（Ba4B11O20F），其晶体结构中包含一个新的硼氧基本功能基元B11O24，它是由5个B3O8基团通过共用顶点氧原子形成。基本功能基元B11O24通过氧原子的连接形成一个沿c方向的孔道，Ba(1)-F(1)-Ba(2)链填充于这个孔道中，Ba(3)原子坐落在这个孔道周围对称的位置上。其性能优异，紫外截止边低于180nm，还表现为碱金属、碱土金属卤素硼酸盐中倍频效应最大的化合物。传统的阴离子基团理论无法成功解释Ba4B11O20F化合物倍频效应的来源，我们利用第一性原理计算,通过建立赝对称结构进一步揭示了F元素对于非线性光学活性的重要作用，成功解释了Ba4B11O20F大倍频效应的来源在于卤素F离子的引入导致大的位移效应。该研究表明碱土金属离子-氟离子-硼酸盐的结合将有利于探索性能优异的紫外/深紫外非线性光学材料。目前，已通过高温熔液法已生长出12mm *10mm *3mm氟硼酸钡晶体。同时，我们在碱金属硼酸盐体系中获得结构新颖的氟硼酸钾化合物，它是首例在大气氛围下合成的硼原子和氟原子直接相连的化合物，丰富了硼酸盐的结构化学。.