具有反常热膨胀效应的硼酸盐晶体的结构设计与探索

Anomalous thermal expansion (ATE) materials have important applications in many modern scientific and technical fields, such as medical instruments, electronic manufacture, aeronautical and space technology, optical measurement, and machining operation. Borate crystals have been widely studied as a colossal family for optoelectronic functional materials. However, there is still lack of systematical studies on their ATE properties and the intrinsic mechanism. The literatures and our previous investigations revealed that in the borate compounds there would.exist some typical structural features for the ATE effect, and could be used as the ATE functional materials with good performance. In this work, we plan to perform the systematical explorations on the ATE effect in the borate compounds with the thermal expansion properties for the LiB3O5 family and the Sr2Be2B2O7 family borates to be the starting point. Combined the high-throughput computational simulations and high-efficiency experimental measurements, the relationship between thermal expansion phenomenon and microscopic structures in these crystals will be deeply investigated. From the analysis of these results, it is anticipated to understand the structural mechanism for the ATE effect in the borate crystal system. Based on the structure-property relationship, the ATE borate materials will be searched and even designed, and their application prospect will be evaluated

长期以来，硼酸盐晶体由于具有优异的光学性能而被广泛研究和应用。我们通过对硼酸盐晶体丰富微观结构的构效关系分析，发现该功能晶体体系包含的典型微观结构特征可以产生罕见的反常热膨胀效应。具有反常热膨胀效应的功能材料，对医疗器械、电子制造、航空航天、光学测量、机械加工等国计民生和国家安全领域的发展具有重要意义。硼酸盐晶体具备新型优秀反常热膨胀功能材料的潜质，但国际上尚未系统地对其反常热膨胀性能开展研究。本项目中，我们将从LiB3O5族和Sr2Be2B2O7族硼酸盐晶体出发，在硼酸盐材料中进行系统的反常热膨胀效应的探索和研究。通过实验合成和性能表征，结合高效的计算模拟和分析，深入地认识和探讨反常热膨胀效应的微观机理，总结硼酸盐晶体具有这些反常物理性能的结构规律。在此基础上进行有针对性的结构选型探索，发现数种具有反常热膨胀硼酸盐功能晶体，并对其应用前景进行评估。

硼酸盐中富含结构高度各向异性的晶体材料，其在产生各向异性的光学性质的同时，还能够产生高度热膨胀性质的各向异性，沿着某些特定方向导致反常的负热膨胀或零热膨胀性质。其优秀的光学性质和反常的热膨胀性质相结合，能够使得光传输的稳定性和灵敏度在温度变化的情况下得以保持。在该项目的支持下，我们利用基于第一性原理的准谐计算和原子势动力学模拟，系统地研究了硼酸盐晶体反常的负/零热膨胀的晶格动力学特征，提出了“笼状受限”、“鲁班凳”和“褶皱石墨”等反常热膨胀结构模型。在此基础上在硼酸盐体系中进行了系统的结构搜索发现了LiBO2、Zn4B6O12S、Zn4B6O12Se、Zn3GaB6O12As、Zn4P6N12S、AEB2O4（AE=Ca或Sr）等具有反常负/零热膨胀性质的光学晶体材料，利用第一性原理晶格动力学模拟结合拉曼/红外光谱阐明了其反常热膨胀的微观结构起源。生长获得了厘米级晶体，进行了光学带隙、红外截止边和折射率的实验测试表征和理论模拟。结合其反常热膨胀和光学性质，设计了光程能够不随温度严格保持不变的超稳光学干涉/衍射器件。另外，在反常热膨胀研究的理论基础上，在反常力学方面进行了进一步拓展，发现了LiBO2晶体反常的负压缩和零压缩性质能够实现压力下光学传输截面积严格保持不变，同时由于离子键的引入使得其能够在迄今为止最低的压力下产生sp2-sp3杂化的转变，实现与金刚石相当的超不可压缩性。相关的研究工作入选2020年度中国科学院重大科技基础设施成果“面向世界科技前沿分类”。该项目的研究成果证明了硼酸盐晶体是一个同时具有优秀光学性质和反常热膨胀性质的材料体系，揭示了该体系反常热膨胀性质的微观结构特征、提出了响应的结构判据，为大温度涨落环境下应用的光学器件提供了材料支撑。