新型磷酸盐深紫外非线性光学材料的高通量计算设计

Deep-ultraviolet (deep-UV) nonlinear optical (NLO) materials can produce coherent UV light through laser frequency conversion, which is widely applied to laser guidance, laser communication, laser medical treatment and modern manufacturing. The efficient design of new deep-ultraviolet NLO materials with large second harmonic generation response, wide deep-UV transparent window, and without toxic element simultaneously is becoming a hotspot of the present materials discovery. This project originally applies the idea of high-throughput computational design to the discovery of new deep-UV phosphates NLO materials. Through the high-throughput structural prediction strategy and the state-of-the-art first-principles calculations coupled with the GW approximations, this project is to investigate several important scientific issues, including structure-activity relationship and structural design of the photoelectric polar functional groups, and to develop the phosphates adapted high-throughput computational methods. On the basis of the accurate calculation of the bandgap and second harmonic generation, this project is also to establish a complete database on the functional groups, external field responses and optical properties for several phosphates, and to determine the NLO-property-related effective functional groups, in order to screen and design high-performance new deep-UV NLO phosphates. This project will supply data support and theoretical basis for the further subsequent research on NLO materials.

深紫外非线性光学（NLO）材料能通过激光频率转换输出连续紫外光，广泛用于激光制导、激光通信、激光医疗以及先进制造加工等领域。如何高效设计出具有大倍频效应、宽透过范围，且不含有毒元素的深紫外NLO材料是当今研究的一大热点。本项目创新性地将高通量计算设计理念运用到深紫外磷酸盐NLO材料的研究中，拟通过联合高通量晶体结构预测、第一原理计算和格林函数法，围绕光电功能基元的构效关系及结构设计等科学问题，发展适合磷酸盐体系的高通量计算方法。在准确计算材料带隙和倍频系数的基础上，建立功能基元、外场响应与光学性能数据体系，寻找并确定影响NLO性质的有效功能基团，高效筛选设计出高性能磷酸盐深紫外NLO材料，并为后续的NLO材料研究提供数据支撑和理论依据。

非线性光学（NLO）材料是重要的无机光电信息功能材料之一，是激光技术和现代军事技术中不可或缺的关键材料。由于当前高性能深紫外/中远红外NLO材料的种类和数目还非常有限，亟需材料高通量计算方法的介入，加速这类复杂而特殊材料的研发。本项目在NLO材料高通量计算设计的核心：材料构效关系研究方面取得了一些创新性研究进展，提出了具有普遍适用性的部分响应泛函方法，建立了NLO原子响应理论。该理论将NLO功能基元的分辨率从基团细化到原子尺度，给出了评判NLO效应起源的定量标准，为材料的结构设计及理论预测奠定了初步基础。基于该理论，我们探索了深紫外磷酸盐LiCsPO4及系列硼酸盐NLO化合物的倍频效应起源，从原子尺度揭示了体系阳离子对SHG的重要贡献；通过研究系列黄铜矿型红外NLO材料，发现了NLO响应与可极化性及带隙的简化关系，提出了设计NLO材料简单实用的半经验性规律。此外，基于先进遗传演化算法的晶体结构预测方法，在深紫外磷酸盐及中远红外硫属化合物中实现了高效理论预测，并与实验合作获得了一些新型红外NLO化合物，包括SHG系数为2.3倍于AGS的Ga2Se3，3倍和2.2倍于AGS的Na2ZnSn2Se6及Na2CdSn2Se6。在项目支持下，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（IF= 12.959），ACS Appl. Mater. Interfaces（IF= 8.758），J Mater. Chem. C（IF= 7.059），Inorg. Chem.（IF= 4.825）等化学、材料领域著名SCI期刊12篇（其中第一标注9篇，第二标注2篇），培养硕士研究生3名。本项目研究成果“非线性光学原子响应理论”入选中科院海西研究院2018年度重大科技进展。