大孔径硅锗分子筛结构重组设计合成新型杂原子沸石催化材料

The present study is carried out to synthesize large-pore size zeolite catalysts with novel crystalline structure, having the ability to process bulky substrates in environmentally benign chemical processes. Taking full advantage of the flexibility and modifiability of double 4-member ring secondary building units in germanosilicates as well as the special structural collapse and re-construction phenomena under harsh acid treatment, this project is carried out to post-synthesize a serial of novel zeolite frameworks. Combining the atom insertion technique, the active sites of Ti or Sn atoms are planned to participate in the structural re-construction process, during which they would be introduced into the newly constructed frameworks, giving rise to novel zeolite catalysts. These catalysts with new crystalline structures and large porosities will be applied to the green oxidation reactions with hydrogen peroxide as oxidant, such as alkene oxidation, ketone ammoximation and Baeyer-Villiger oxidation. This study will offer a new solution for the design synthesis of novel zeolite catalysts and provide useful catalytic techniques for the industrial application of zeolites.

以创制结构新颖、孔道开放、适合大分子催化反应的分子筛催化材料，研发环境友好催化过程为目标，拟开展基于大孔硅锗分子筛骨架创制新型分子筛催化材料的研究。基于硅锗分子筛中双四元环次级结构单元的结构可修饰性，利用高温酸洗过程中独特的结构坍塌-重组的现象，可控地调变层间结构的重组，搭建一系列具有不同结构的新型分子筛材料。结合催化活性中心后处理植入技术，让Ti或者Sn催化活性中心参与结构重组过程，使其植入硅锗分子筛材料衍生物骨架中，实现一系列具有不同层间结构的新型催化剂材料的创制并研究其在烯烃的环氧化、酮类的胺肟化和Baeyer-Villiger等反应中的催化性能。研究成果不仅提供了新颖的分子筛催化剂材料的合成思路，而且对分子筛催化剂的工业化应用具有重要的意义。

设计合成结构新颖大孔径的分子筛催化剂材料对于丰富分子筛的种类，满足石油石化行业对催化剂的需求具有重要的意义，是目前分子筛领域的研究热点之一。项目基于硅锗分子筛的结构可修饰性开展了一系列大孔径、新结构分子筛材料的设计合成、催化中心的构筑和催化性能的研究。（1）利用硅锗分子筛结构坍塌-重构过程，开发了“一锅法”实现催化中心植入与结构重构，创制了具有高稳定性的杂原子大孔径分子筛催化剂材料；（2）针对硅锗分子筛的结构特点，尤其是双四元环次级结构单元的元素组成，分别提出酸性体系和碱性体系的结构后处理策略，创制了一系列孔径可调的具有新结构的分子筛材料；（3）将硅锗分子筛的结构后处理修饰理念引入层状分子筛体系，利用结构坍塌-重构策略，成功地将四元环结构插入层间实施柱撑，创制了超大孔的分子筛催化材料。.所制备的大孔径、新结构的分子筛材料在液相选择性氧化反应中显示独特催化性能。研究成果丰富了新结构分子筛催化材料设计合成的理论和方法，得到了具有潜在工业应用价值的催化材料。