含骨架杂原子有序多级孔沸石分子筛的定向设计合成、活性结构调控及其催化作用机制研究

Hierarchically zeolite containing heteroatom is a type of very promising new porous catalytic materials since it couples both the excellent molecular diffusion and mass transfer capacity of hierarchically structured zeolites and high selectivity of heteroatom-substituted zeolites. In order to overcome some drawbacks of hierarchically heteroatom-substituted zeolite such as low content of skeleton heteroatoms and unclear synergistic catalytic mechanism, hierarchically ordered Fe-ZSM-5 zeolites containing skeleton heteroatoms with adjustable content were synthesized via a quasi-solid-state crystallization process using ordered macro-mesoporous silica-alumina composites as raw material through the adjustment and control of composition and pore structure. The multimodal pore structure and existing state of Fe in skeleton of hierarchical Fe-ZSM-5 zeolites would be studied using modern analytical methods and molecular simulation technique, and the formation mechanism of Fe in skeleton could be revealed. The catalytic performance of hierarchically Fe-ZSM-5 zeolite will also be evaluated in FCC reaction. The structure-activity relationship between hierarchical pore structures/skeleton Fe and catalytic activity could be constructed, and the synergy mechanisms between acidity and hierarchical pore structures in FCC reaction would be clarified, which is of significant theoretical and practical importance for the development and application of hierarchically heteroatom-substituted zeolite catalyst with tailor-made design.

多级孔杂原子沸石分子筛结合了多级孔分子筛和杂原子沸石等材料优点是一类极具应用潜力的多孔催化新材料，但存在骨架杂原子含量低、协同作用机制不明确等问题。本项目以有序大孔-介孔硅铝复合氧化物为原料，通过对其孔壁组成以及介孔相和微孔相的形成进行有效控制和调整，采用类固相法直接合成出骨架杂原子含量可调的有序多级孔Fe-ZSM-5分子筛，同步实现分子水平上的酸性质和孔结构等多活性位功能调控；运用现代分析测试手段和理论模拟方法，研究分子筛合成过程中各阶段铁元素的含量、分布及赋存状态，揭示骨架杂原子铁的形成机理；评价多级孔Fe-ZSM-5分子筛在大分子反应中的催化裂化性能，构建多级孔道结构和骨架铁与催化性能之间的构效关系，从分子水平上阐明多级孔杂原子沸石分子筛扩散性能和酸性对反应的影响规律及金属位等酸性质与孔结构的协同催化作用机制，为量体裁衣式多级孔杂原子沸石分子筛催化材料的开发和应用提供实验和理论依据。

多级孔杂原子沸石分子筛由于结合了多级孔分子筛优异的传质扩散性和杂原子沸石高目的产物选择性等优点是一类极具应用潜力的多孔催化新材料。本项目首先制备出了多种由不同组成、结构和形貌构成的杂原子微孔沸石分子筛、多级孔沸石分子筛及其杂原子改性产品、核壳结构复合分子筛及其杂原子改性产品，并系统评价了相应产品在催化裂化、甲醇制烃、加氢异构或二甲醚一步制乙醇等反应中的催化性能。在此研究基础之上，基于分子筛骨架与软模板剂分子的结构匹配原则，通过巧妙设计并合成出一种具有三分支三嗪基Gemini型季铵盐表面活性剂，首次利用该双功能软模板剂直接合成出了由ZSM-5分子筛纳米片与ZSM-48分子筛纳米棒通过90°交叉共生堆积而成的ZSM-5/ZSM-48双晶分子筛纳米共生堆积体材料以及含骨架杂原子的SiFeAl（SiFe）-MFI/*MRE型双晶分子筛（Fe-ZSM-5/ZSM-48）纳米共生堆积体，提出了其形成机理并评价了其催化性能。接着，利用双模板剂法制得的三维有序大孔-介孔硅基复合物为前驱体经反向复制所得的新型三维有序大孔-介孔炭材料为硬模板剂，采用干凝胶法一步直接原位合成出了含骨架杂原子（主要为Fe或Zn等）兼具三维有序大孔-介孔-微孔的新型有序多级孔杂原子沸石分子筛单晶，同步实现了分子水平上的酸性质（骨架杂原子金属位与酸性位）和孔结构等多活性位中心功能调控。运用现代分析测试手段，系统研究了多种多级孔沸石分子筛的多级孔道结构特征以及杂原子沸石分子筛中杂原子的分布状态，为进一步深入认识多级孔杂原子沸石分子筛骨架杂原子的转化过程及形成机理提供了科学依据。结合仪器表征和催化性能评价结果，构建起多级孔道结构和杂原子与催化反应性能之间的构效关系，初步阐明了多级孔杂原子沸石分子筛的扩散性能和酸性对反应的影响规律及金属位等酸性质与孔结构的协同催化作用机制，为新型多级孔杂原子沸石分子筛催化材料的开发和应用提供了一定的实验和理论依据。