新型手性氮杂环卡宾配体的合成及其在钯催化不对称反应中的应用

氮杂环卡宾配体是近年用于许多金属催化反应中的高度有效的配体，由此衍生而来的手性氮杂环卡宾配体也在不对称反应的研究中受到广泛重视。虽然最近几年内手性氮杂环卡宾配体在一些不对称反应中取得了较高的立体选择性。但是仍然存在配体结构类型单一，反应活性与对映选择性不统一，以及多数反应中对应选择性不高的缺点。因此，设计合成新类型的手性氮杂环卡宾配体对于丰富氮杂环卡宾化学本身的研究、探寻配体结构与反应立体选择性的关系、从而发展新的不对称方法学具有重要意义。本研究首次设计合成了一系列新骨架类型的六元环四氢嘧啶类手性卡宾配体并用于钯催化不对称Heck反应，不对称Suzuki-Miyaura反应，羰基的α-芳香化多个不对称反应的研究中，研究配体及其金属络合物的立体结构，进而研究不同反应的立体过渡态和催化循环机理，寻求手性识别和立体控制规律，为最终建立新的不对称催化反应体系奠定基础。

氮杂环卡宾配体是近年用于许多金属催化反应中的高度有效的配体，由此衍生而来的手性氮杂环卡宾配体也在不对称反应的研究中受到广泛重视。但是目前发展的手性卡宾配体仍然存在配体结构类型单一以及在较多金属催化的不对称反应中对应选择性不高的缺点。本研究在优化Denmark合成（dl）1, 3-二苯基-1, 3-丙二胺路线的基础上，发展出大量实际合成该二胺的方法，并经酒石酸盐拆分得到光学纯的 (1S, 3S)-1, 3-二苯基-1, 3-丙二胺 (1S, 3S)-DPPN。在此基础上，设计合成了一系列氮上具有不同取代基的新骨架类型的六元环四氢嘧啶类手性卡宾配体前体。将设计合成的新氮杂卡宾盐通过原位生成卡宾的方法应用于铜催化的α, β-不饱和酮的不对称共轭加成反应。101a-g具有良好的反应活性，其中101a具有最好的立体控制能力，可以87% ee得到共轭加成产物111b；另一类卡宾盐103a-d反应活性不高 (收率为 19-25%)。将两类新型卡宾盐通过原位生成卡宾的方法应用于钯催化的化合物114的不对称α-芳基化反应，103a-d有很好的催化活性，但对映选择性较低，ee值最高为35%；另一类卡宾盐101a-g无催化活性。