高级氧化过程中卤代芳烃产生化学发光的分子机制及应用研究

The ubiquitous nature coupled with their carcinogenicity has raised public concern on the potential risks to both human health and the ecosystem posed by the haloaromatic compounds (XAr). Recently, advanced oxidation technologies have been increasingly favored for the treatment of wastewaters containing these recalcitrant and highly toxic XAr. Our previous studies showed that chemiluminescence (CL) can be produced by halogenated quinones and H2O2, which was found to be directly dependent on the intrinsically-formed hydroxyl radicals (oOH). Recently, we found, unexpectedly, that an unusual CL could also be produced during the advanced oxidation processes (AOPs) of the priority pollutant pentachlorophenol (PCP) by the classic oOH-generating Fenton reagent. However, the exact molecular mechanism for this unusual CL production is still not clear. Therefore, in this study, we plan to investigate whether the CL induced by PCP and Fenton reagent is dependent on the exogenously-produced oOH, whether other oOH-generating systems could also induce similar CL production from PCP, and what is the underlying molecular mechanism? On the basis of the above studies, we plan to extend our research to all 19 chlorophenol isomers and other kinds of XAr, to investigate the quantitative structure-activity relationship (QSAR) between XAr structures and CL production, and further to utilize this unique CL producing property not only to quantify trace amounts of the typical XAr in both pure and real samples, but also monitor their real-time degradation kinetics during AOPs. We expect to develop a novel, simple, sensitive but effective CL analytical method to detect and measure those ubiquitous, recalcitrant and highly toxic XAr.

卤代芳烃类化合物因其持久污染性及生物毒性而被广泛关注，近年来高级氧化技术越来越多地用于降解和处理这类难降解有机物。我们先前的研究表明卤代醌与过氧化氢反应能产生化学发光，该过程依赖于内源性羟自由基(oOH)生成。我们最近在研究五氯酚的高级氧化过程时，意外发现，在产生oOH 的经典Fenton试剂存在时，五氯酚的氧化过程也会产生化学发光，但其精确的化学发光机制并不清楚。本课题拟考察该体系化学发光是否依赖于外源性oOH产生，其它高级氧化体系是否也能导致化学发光, 以及产生化学发光的精确分子机制为何。在此基础上，拟将研究扩展至所有19种氯酚以及其它多类卤代芳烃，探究卤代芳烃结构与化学发光的定量构效关系，并拟进一步利用卤代芳烃产生化学发光的性质对这类物质进行纯品定量分析与实际样品检测，以及实时监测其在高级氧化过程中的降解动力学。期望能建立一种新型的简便实用且灵敏有效的检测卤代芳烃的化学发光分析方法。

卤代芳烃类化合物是一类在环境中分布极其广泛，且对生物体具有强致癌性的化合物，近年来引起了人们的重点关注。之前的研究发现，致癌性卤代芳烃的醌类代谢物与H2O2反应可产生一种前所未见的直接依赖于羟基自由基（•OH）的内源性化学发光，但卤代芳烃自身则不会与H2O2发生反应产生•OH和化学发光。在本研究中，我们发现由高级氧化过程介导的持久性有机污染物五氯酚（PCP）的降解过程中会产生内源性的化学发光，并且这种内源性的化学发光直接依赖于该过程中产生的极具活性的•OH。我们认为该反应过程中生成了某种依赖于•OH形成的醌中间体以及激发态多羰基产物，正是它们导致了PCP产生这种不同寻常的化学发光。通过对反应生成的 氯代醌类中间体以及氯代半醌类自由基的检测、鉴定以及动力学分析，我们发现氯酚的化学发光与氯代醌类中间体以及氯代半醌自由基的产生存在良好相关性。在此基础上，以19种氯酚同系物为研究对象，建立了氯酚结构与化学发光的如下结构-效应关系：1）氯原子取代数目越多，化学发光越强；2）对具有相同氯原子取代数目的氯酚而言，2-/3-/5-位取代的氯酚的化学发光较强，而4-/6-位取代的氯酚发光较弱。通过对氯代醌类中间体（氯代氢醌、氯代苯醌和氯代儿茶酚）的定量分析，以及对氯酚化学发光变化趋势的研究，我们发现氯代苯醌的生成对化学发光产生起主导作用。在此基础上，建立了化学发光与氯代醌类中间体以及氯代半醌自由基的结构-效应关系。同时，根据明亮发光杆菌的毒性实验研究，建立了氯酚毒性与其结构之间的结构-效应关系，并揭示出氯酚的化学发光、毒性和降解速率三者之间存在密切联系。在上述研究上，进一步开发出一种快速灵敏、简单有效的化学发光分析手段用于定量检测痕量的卤代芳烃类有机污染物和药物，并将其成功应用于降解动力学过程的实时监测。这具有重要的生物学与环境学意义，为今后深入研究这类重要的卤代芳烃类物质提供方法学指导。